锂离子电池高容量氧化钴负极材料的研究

论文摘要

锂离子二次电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长、安全无污染等优点,已成为发展最快和最受重视的高能蓄电池。商业化石墨碳负极材料具有良好的循环性能,但比容量（300～350 mA h g-1）较低,不能满足高比能量电池的发展要求,迫切需要进行新型高容量负极材料的研究和探索。而过渡族金属钴氧化物（CoO、Co3O4）的比容量高达700～1000 mA h g-1,很有希望成为一种新型高容量锂离子二次电池负极材料。研究表明,无论钴氧化物纳米颗粒还是纳米管,首次容量损失较大（>30%）及快速的容量衰减限制了此类材料的实际应用。本文采用合成的六方β-Co（OH）2为模板制备了层片状CoO、Co3O4材料及其复合负极材料;另外,以酸化处理的碳纳米纤维为模板合成了Co（OH）2-碳纳米纤维（Co（OH）2-CNF）前驱体并制备了Co3O4-碳纳米纤维（Co3O4-CNF）复合负极材料。结果表明,合成的CoO、Co3O4及其复合材料很好地改善了电池的首次效率和循环性能。主要工作包括以下几方面:1.层片状氧化亚钴的制备及储锂性能研究。在无模板、无表面活性剂的水热条件下,控制反应条件合成了不同尺寸的六方β-Co（OH）2材料;研究了初始硝酸钴浓度、反应溶液组成、反应温度、反应时间等实验参数对产物形貌的影响。以层片状β-Co（OH）2为模板制备了层片状CoO材料,系统研究了形貌尺寸对CoO材料储锂容量和循环性能的影响。平均直径约为15μm,厚度约6μm层片状CoO电化学性能要比单薄片及纳米CoO要好,100次循环后其容量保持在800 mA h g-1。2.纳米、层片状四氧化三钴负极材料制备及储锂性能研究。在异丙醇/水（体积比,1:1）溶液中,合成了α-Co（OH）2前驱体并煅烧制备了纳米Co3O4材料,研究了纳米Co3O4电化学储锂性能。同时,采用水热-热分解法制备了层片状Co3O4材料,研究了层片状Co3O4材料电化学性能。结果表明,平均直径约15μm,厚度4～10μm层片状Co3O4材料循环性能较好,100次循环后其容量稳定在600 mA h g-1左右。3.四氧化三钴-碳纳米纤维复合负极材料制备及电化学性能研究。以酸化处理碳纳米纤维为模板在异丙醇/水溶液中合成了Co（OH）2-CNF前驱体并煅烧制备了Co3O4-CNF复合负极材料。详细地研究了前驱体Co（OH）2-CNF煅烧温度对复合材料中Co3O4的晶形、尺寸、比表面积及物相转变的影响。Co3O4-CNF复合材料的比表面积及碳纳米纤维的含量强烈地影响该系列复合材料的电化学性能。作为锂离子电池负极材料,Co3O4-CNF（CNF的百分含量为24.3%）纳米复合材料显示了优良的储锂容量和循环性能（100次循环后容量仍超过880 mA h g-1）。4.层片状氧化钴/碳纳米纤维复合材料制备及储锂性能研究。以合成的β-Co（OH）2/CNF前驱体在氩气或空气氛中煅烧分别制备了层片状CoO/CNF和Co3O4/CNF复合材料。层片状CoO/CNF复合材料具有良好的储锂循环性能和高倍率性能。在1 M LiPF6-EC: DMC （1:1,Vol）常规电解液中,与正极材料LiNi0.5Mn1.5O4组成全电池的首次放电平台约2.8 V左右,以CoO/CNF复合材料的重量计算,其首次放电容量为450 mA h g-1,很可能成为一种有希望的、新型高容量的锂离子负极材料。

论文目录

摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池概述

1.2.1 锂离子电池的基本原理

1.2.2 锂离子电池特点及发展趋势

1.3 锂离子电池关键材料研究现状

1.3.1 正极材料

1.3.2 电解液

1.3.3 负极材料

1.4 本课题研究的背景、目的和主要内容

1.4.1 氧化钴及其复合负极材料的新进展

1.4.2 本课题研究目的和主要内容

参考文献

第二章层片状氧化亚钴的制备及储锂性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 原材料与反应设备

2 前驱体及层片状 CoO 的合成'>2.2.2 六方相β-Co（OH）₂ 前驱体及层片状 CoO 的合成

2.2.3 物理性能表征

2.2.4 电化学性能表征

2.3 结果与讨论

2 前驱体'>2.3.1 六方相β-Co（OH）₂前驱体

2.3.2 片状 CoO 的制备及储锂性能

2.4 本章小结

参考文献

第三章纳米、层片状四氧化三钴材料制备及储锂性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原材料与反应设备

3O₄ 材料及层片状 Co₃O₄ 材料合成'>3.2.2 纳米 Co₃O₄ 材料及层片状 Co₃O₄材料合成

3.2.3 物理性能表征

3.2.4 电化学性能表征

3.3 结果与讨论

3O₄ 材料'>3.3.1 纳米Co₃O₄材料

3O₄ 的物相结构及形貌表征'>3.3.1.1 纳米Co₃O₄的物相结构及形貌表征

3O₄ 材料充放电性能'>3.3.1.2 纳米 Co₃O₄材料充放电性能

3O₄ 充放电性能的影响'>3.3.1.3 煅烧气氛对纳米 Co₃O₄充放电性能的影响

3O₄ 充放电性能的影响'>3.3.1.4 煅烧温度对纳米 Co₃O₄充放电性能的影响

3O₄ 充放电性能的影响'>3.3.1.5 煅烧时间对纳米 Co₃O₄充放电性能的影响

3O₄ 充放电性能的影响'>3.3.1.6 不同合成方法对纳米 Co₃O₄充放电性能的影响

3O₄ 材料'>3.3.2 层片状Co₃O₄材料

3O₄ 的物相结构及形貌表征'>3.3.2.1 层片状Co₃O₄的物相结构及形貌表征

3O₄ 循环伏安图'>3.3.2.2 层片状 Co₃O₄循环伏安图

3O₄ 充放电性能'>3.3.2.3 层片状 Co₃O₄充放电性能

3.4 本章小结

参考文献

第四章四氧化三钴-碳纳米纤维复合负极材料制备及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 原材料与反应设备

3O₄-CNF 复合材料合成'>4.2.2 Co₃O₄-CNF 复合材料合成

4.2.3 物理性能表征

4.2.4 电化学性能表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 结构和形貌表征

3O₄-CNF 复合材料的物相结构'>4.3.1.1 Co₃O₄-CNF 复合材料的物相结构

3O₄-CNF 复合材料的的形貌与结构'>4.3.1.2 Co₃O₄-CNF 复合材料的的形貌与结构

3O₄-CNF 复合材料的形成及物相转变'>4.3.2 Co₃O₄-CNF 复合材料的形成及物相转变

2-CNF 复合物的形成'>4.3.2.1 前驱体 Co（OH）₂-CNF 复合物的形成

2-CNF 复合物的热重分析'>4.3.2.2 前驱体 Co（OH）₂-CNF 复合物的热重分析

3O₄-CNF 复合材料物相转变'>4.3.2.3 Co₃O₄-CNF 复合材料物相转变

3O₄-CNF 复合材料电化学性能及其影响因素'>4.3.3 Co₃O₄-CNF 复合材料电化学性能及其影响因素

3O₄-CNF 复合材料充放电性能'>4.3.3.1 Co₃O₄-CNF 复合材料充放电性能

4.3.3.2 煅烧温度的影响

4.3.3.3 煅烧时间的影响

4.3.3.4 碳纳米纤维含量的影响

3O₄-CNF 复合材料充放电机理研究'>4.3.4 Co₃O₄-CNF 复合材料充放电机理研究

3O₄-CNF 复合材料的循环伏安图'>4.3.4.1 Co₃O₄-CNF 复合材料的循环伏安图

3O₄-CNF 复合材料充放电反应机理'>4.3.4.2 Co₃O₄-CNF 复合材料充放电反应机理

4.4 本章小结

参考文献

第五章层片状氧化钴/碳纳米纤维复合材料制备及储锂性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 原材料与反应设备

0.5Mn_1.5O₄ 材料合成'>5.2.2 层片状氧化钴/碳纳米纤维复合材料及 LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料合成

5.2.3 物理性能表征

5.2.4 电化学性能表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 层片状 CoO/CNF 复合材料

5.3.1.1 结构和形貌表征

5.3.1.2 层片状 CoO/CNF 复合材料充放电性能测试

5.3.1.3 层片状 CoO/CNF 复合材料循环伏安图

5.3.1.4 层片状 CoO/CNF 复合材料阻抗图

5.3.1.5 层片状 CoO/CNF 复合材料倍率充放电性能

5.3.1.6 全电池测试

3O₄/CNF 复合材料'>5.3.2 层片状 Co₃O₄/CNF 复合材料

5.3.2.1 结构和形貌表征

3O₄/CNF 复合材料循环伏安图'>5.3.2.2 层片状 Co₃O₄/CNF 复合材料循环伏安图

3O₄/CNF 复合材料充放电性能测试'>5.3.2.3 层片状 Co₃O₄/CNF 复合材料充放电性能测试

5.4 本章小结

参考文献

第六章结论及展望

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 研究展望

符号与标记

致谢

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