复合金属氧化物催化剂上乙氧基化反应研究

论文摘要

脂肪醇聚氧乙烯醚简称醇醚,是重要的非离子表面活性剂。这类表面活性剂主要是是由环氧乙烷（EO）与含活泼氢的化合物（如醇、酚、酸、胺等）通过乙氧基化反应制得的。目前,用于工业生产醇醚的催化剂主要是NaOH、KOH等强碱性催化剂,催化反应在釜式反应器中进行。该工艺存在的主要问题是产物分子量分布宽,催化剂分离困难等。本文以乙二醇单乙醚为目的产物,以Mg-Al-M （M=Zr, La, Ce, Fe）水滑石为前躯体制备了复合金属氧化物催化剂,在固定床反应器中进行乙氧基化反应研究。采用共沉淀法制备水滑石前驱体,采用XRD、XRF、FT-IR、SEM、TG-DTA、TPD和N2吸附.脱附（BET）等技术对催化剂的组成、晶体结构、热稳定性、形貌结构等物理化学性质进行表征。重点研究了金属离子M的掺杂种类、掺杂量、催化剂合成方法、焙烧温度、反应条件对催化剂性质和乙氧基化反应的影响。主要结果如下：（1）所合成的Mg-Al-M （M=Zr, La, Ce, Fe）具有典型的水滑石层状结构,高温焙烧后能够产生较大比表面积,且在表面形成两类碱性中心。其中Mg-Al-Fe水滑石结晶度最好,且催化活性最高,焙烧后Fe物种具有高度分散性。不同Fe掺杂量的催化剂,Fe/Al比为0.2时催化活性最好。（2）不同掺杂离子M对催化剂上乙二醇单乙醚产物的选择性影响不大,均在85%左右,但是对EO转化率有较大影响:Mg-Al-Fe催化剂上EO转化率较高,可达到86.44%,远高于Mg-Al二元水滑石类催化剂的催化活性。随着Fe含量的增加,EO转化率逐渐增大,但乙二醇单乙醚选择性逐渐降低。（3）合成方法影响水滑石前躯体的结晶度及表面形貌,但对焙烧后所得混合氧化物的催化活性影响不大。不同焙烧温度对催化剂比表面影响较大,同时影响其催化剂活性,焙烧温度为500℃时催化剂活性最高。（4）在反应温度为120℃,反应压力为0.4MPa,空速为3h-1,乙醇与环氧乙烷的摩尔比为7的反应条件下,Mg-Al-Fe催化剂上环氧乙烷转化率达到85%以上,乙二醇单醚选择性可达到90%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 乙氧基化反应的研究背景
• 1.1.1 乙氧基化反应的发展
• 1.1.2 乙氧基化产品聚醚的发展
• 1.2 乙氧基化反应的工艺研究
• 1.2.1 传统釜式反应器
• 1.2.2 Press喷雾反应器
• 1.2.3 Buss回路反应器
• 1.2.4 催化精馏反应工艺简介
• 1.2.5 催化精馏乙氧基化反应新工艺
• 1.3 乙氧基化反应催化剂的研究进展
• 1.3.1 乙氧基化反应机理研究
• 1.3.2 乙氧基化传统催化剂
• 1.3.3 碱土金属类催化剂
• 1.3.4 分子筛类催化剂
• 1.3.5 生物催化剂
• 1.4 水滑石类催化剂概述
• 1.4.1 水滑石类催化剂的结构特点
• 1.4.2 水滑石类催化剂的合成方法
• 1.4.3 水滑石类材料的应用
• 1.5 本课题的研究内容与意义
• 2 实验部分
• 2.1 实验仪器和试剂
• 2.1.1 主要仪器
• 2.1.2 主要药品
• 2.2 催化剂制备
• 2.3 催化剂表征
• 2.3.1 XRF表征
• 2.3.2 XRD表征
• 2.3.3 FT-IR表征
• 2-TPD表征'>2.3.4 CO₂-TPD表征
• 2.3.5 BET表征
• 2.3.6 SEM表征
• 2.4 催化剂活性评价
• 2.4.1 乙氧基化固定床反应装置及操作流程
• 2.4.2 产物的分析条件
• 2.4.3 计算方法
• 3 催化剂性质对反应的影响
• 3.1 不同金属离子的掺杂对催化剂性质的影响
• 3.1.1 不同金属离子的掺杂对水滑石前躯体结构组成的影响
• 3.1.2 不同金属离子的掺杂对复合氧化物物化性质的影响
• 3.1.3 不同金属离子的掺杂对复合氧化物催化活性的影响
• 3.2 Fe掺杂量对催化剂性质的影响
• 3.2.1 Fe掺杂量对水滑石前躯体结构的影响
• 3.2.2 Fe掺杂量对复合氧化物物化性质的影响
• 3.2.3 Fe掺杂量对复合氧化物催化活性的影响
• 3.3 焙烧温度对催化剂性质的影响
• 3.3.1 TG-DTA分析
• 3.3.2 焙烧温度对催化剂结构及比表面的影响
• 3.3.3 焙烧温度对催化剂催化活性的影响
• 3.4 合成方法对催化剂性质的影响
• 3.4.1 合成方法对水滑石前躯体结构及表面形貌的影响
• 3.4.2 合成方法对复合氧化物催化剂活性的影响
• 3.5 本章小结
• 4 反应条件对乙氧基化反应的影响
• 4.1 反应温度的影响
• 4.2 进料空速的影响
• 4.3 原料配比的影响
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢