可见光催化氧化纳米铁氧化物的生成、转化及机理研究

论文摘要

纳米铁氧化物在催化、防腐、颜料和磁记录材料等领域有广泛的应用。铁氧化物的种类繁多,各物种的化学稳定性也不尽相同,不同的化合物之间可以相互转化。铁氧化物之间的相互转化反映了该体系中物种的多样性和复杂性。目前高质量纳米铁氧化物的制备还存在成本较高、工艺复杂、反应物浓度较低等。因此,从降低成本出发,进一步探索以高浓度Fe（Ⅱ）为原料,低温合成出具有良好分散性及均匀性、粒晶可控、高纯度的纳米Fe3O4及α-Fe2O3粒子具有重要的实际意义。另外,在γ射线的照射下,铁氧化物之间可发生转化。在Photo-Fenton体系中,在光及一些有机物的作用下可分解有机污染物。但关于可见光对铁氧化物生成的影响鲜见报道。本论文以FeSO4为原料,通过可见光催化氧化Fe（OH）2悬浮液制备纳米铁氧化物,并对不同纳米铁氧化物的生成条件、纳米Fe3O4粒径的影响因素及光催化机理进行了研究,同时对其产物的后续液相、固相转化进行了探讨。该研究可为以Fe（Ⅱ）盐为原料制备纳米铁氧化物提供一些必要的数据,有助于对钢铁的腐蚀机制、土壤化学、地球化学、环境化学等产生新的认识,增强其应用性。本文的主要研究内容包括:1.研究了在微量EDTA存在下,可见光催化氧化Fe（OH）2悬浮液制备纳米铁氧化物的影响因素。结果表明:pH值在8.0—12时,随着pH值的增大,产物由γ-FeOOH、α-FeOOH到Fe3O4; pH在8.6时,在14-20℃,产物均为γ-FeOOH,且随温度升高,产物γ-FeOOH的晶化度逐渐降低,在20-40℃,温度的升高,有利于α-FeOOH及Fe3O4的生成;在pH=8.6时,随空气流量的增大和减小,分别得到低晶γ-FeOOH和α-FeOOH;但在pH=8.0,改变空气流量产物均为γ-FeOOH,认为Fe（Ⅱ）EDTA是形成γ-FeOOH的诱导中心;pH值在9.3-11.8之间,在EDTA和光的共同作用下,有利于生成小粒径纳米Fe3O4;得到的不同粒径纳米Fe3O4分别呈现出铁磁性和超顺磁性行为。2.研究了EDTA的加入量及有无光照的跟踪实验并进行了机理分析。发现只有在EDTA和可见光共存下,体系的氧化速率才得以提高。光照条件下,在一定范围内,随着EDTA量的增加,由于EDTA的表面吸附,形成了Fe（Ⅱ）-EDTA络合物,抑制绿锈中间体的生长,使绿锈的晶体结构无序度变大,结晶度较差,便于溶解,加快了反应速度,当EDTA的量达到一定值时（K=0.0267）,可能在绿锈表面达到了饱和吸附,其体系的氧化速率不再随EDTA量的增加而加快;另外,EDTA和Fe（Ⅱ）离子形成络合物（Fe（Ⅱ）-EDTA）,可吸收部分可见光,可见光对溶液中Fe （Ⅱ）-EDTA的空气氧化具有催化作用,在光的作用下可产生O2?- ,HO2?,H2O2,OH?等氧化能力极强的粒子,使体系自身进行自动氧化,提高了空气氧化过程中反应的氧化能力,使Fe（Ⅱ）快速被氧化成Fe（Ⅲ）。在pH 8.6,快的氧化速度,使γ-FeOOH瞬间大量成核,短时间内来不及生长,而得到低晶化度γ-FeOOH;在pH 9.3-11.8,快的氧化速度有利于得到小粒径纳米Fe3O4。3.以EDTA和可见光共存下制备的不同晶化度γ-FeOOH为前驱产物,进行了不同晶化度γ-FeOOH的液相转化及转化机理研究。结果表明:γ-FeOOH的晶化程度越低,在液相沸腾回流时就越易转化成α-Fe2O3,反之则易转化为α-FeOOH;在高晶化度γ-FeOOH的液相转化中,相对快速升温（12.2℃·min-1）有利于得到轴经比大、枝杈少的纯α-FeOOH;在微量Fe（II）催化剂存在下,低晶态的γ-FeOOH,在近中性条件下,可以快速转化为约30nm的α-Fe2O3均匀球形粒子,相对高的温度易于低晶态γ-FeOOH液相转化为α-Fe2O3,与静态水浴陈化相比,沸腾回流易于发生γ-FeOOH的转化。4.通过对不同晶化度α-FeOOH、γ-FeOOH及纳米Fe3O4的固相转化分析,表明:低晶化度α-FeOOH、γ-FeOOH的相转化温度均低于其相应结晶度较好的,低晶α-FeOOH、γ-FeOOH分别在200℃、250℃即可发生相变;经固相煅烧低晶α-FeOOH、γ-FeOOH可得到粒径小于20nm的α-Fe2O3粒子;经磷酸根浸泡后,低晶α-FeOOH、γ-FeOOH及纳米Fe3O4固相转化得到的纳米α-Fe2O3的粒径明显降低。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 铁氧化物的研究现状
• 3O₄ 的性质及制备'>1.1.1 Fe₃O₄的性质及制备
• 20₃ 的制备'>1.1.2 α-Fe₂0₃的制备
• 20₃ 的制备'>1.1.3 γ-Fe₂0₃的制备
• 1.1.4 铁氧化物的相互转化
• 1.1.4.1 α-FeOOH 的相转化
• 1.1.4.2 γ-FeOOH 的相转化
• 3O₄ 的相转化'>1.1.4.3 Fe₃O₄的相转化
• 2 氧化机理'>1.2 FE（OH）₂氧化机理
• 1.3 添加剂对铁氧化物的影响
• 1.4 FENTON、PHOTO/FENTON 法及光对铁氧化物的影响
• 1.5 选题意义与研究内容
• 1.5.1 存在问题及选题意义
• 1.5.2 研究内容
• 4 溶液为原料，制备纳米铁氧化物的影响因素'>1.5.2.1 以FeSO₄溶液为原料，制备纳米铁氧化物的影响因素
• 3O₄ 及其磁性能研究'>1.5.2.2 可见光催化氧化制备不同粒径纳米Fe₃O₄及其磁性能研究
• 1.5.2.3 光催化氧化机理的研究
• 1.5.2.4 不同晶化度γ-FeOOH 的液相转化及机理
• 3O₄ 的固相转化'>1.5.2.5 α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe₃O₄的固相转化
• 第二章 基础理论知识
• 2.1 几种主要铁氧化物的结构
• 2.1.1 α-FeOOH 的结构
• 2.1.2 γ-FeOOH 的结构
• 20₃ 的结构'>2.1.3 α-Fe₂0₃的结构
• 3O₄ 的结构'>2.1.4 Fe₃O₄的结构
• 2 的结构'>2.1.5 Fe（OH）₂的结构
• 2.1.6 Green Rust （绿锈）
• 2.2 铁氧化物一些理论数据的图表
• 2.2.1 以Fe（Ⅱ） 、Fe（Ⅲ）为原料，在不同pH 产物的组成
• 20₃ 的溶解性'>2.2.2 α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe₂0₃的溶解性
• 2.2.3 铁氧化物的热力学数据
• 2.2.4 铁氧化物的磁学数据
• 2制备铁氧化物的影响因素'>第三章 可见光催化氧化FE（OH）₂制备铁氧化物的影响因素
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验装置
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 所用试剂
• 3.1.4 溶液的配制及标定
• 4 溶液的制备'>3.1.4.1 FeSO₄溶液的制备
• 3.1.4.2 溶液的配制
• 4 溶液的标定'>3.1.4.3 FeSO₄溶液的标定
• 3.1.4.3.1 分析步骤
• 3.1.4.3.2 结果计算
• 3.1.5 实验过程
• 3.1.5.1 产物的制备
• 3.1.6 产物表征
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 初始pH 对产物的影响
• 3.2.2 温度对产物的影响
• 3.2.3 空气流量对产物的影响
• 3.2.3.1 pH=8.6
• 3.2.3.2 pH=8.0
• 3.2.4 可见光和EDTA 对产物的影响
• 3.2.4.1 无光照条件下，EDTA 对体系的影响
• 3.2.4.2 无EDTA 时，可见光对体系的影响
• 3.2.4.3 EDTA 和可见光共同存在对体系的影响
• 3.2.5 EDTA 和可见光共存下, 温度、反应物浓度及沉淀剂的影响
• 3.2.5.1 NaOH 做沉淀剂，温度的影响
• 3.2.5.2 NaOH 做沉淀剂，反应物浓度的影响
• 3.2.5.3 反应温度20℃，NH3.H20 做沉淀剂的影响
• 3.3 小结
• 3O₄及其磁性能研究'>第四章 可见光催化氧化制备不同粒径纳米FE₃O₄及其磁性能研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 仪器及试剂
• 4.1.2 实验过程及产物处理
• 4.1.3 产物表征
• 4.2 结果与讨论
• 3O₄ 晶粒尺寸的影响因素'>4.2.1 Fe₃O₄晶粒尺寸的影响因素
• 3O₄ 粒径的影响'>4.2.1.1 初始pH 值对Fe₃O₄粒径的影响
• 3O₄ 粒径的影响'>4.2.1.2 温度对Fe₃O₄粒径的影响
• 3O₄ 粒径的影响'>4.2.1.3 光源及光强对Fe₃O₄粒径的影响
• 4.2.1.3.1 光源
• 4.2.1.3.2 光强
• 3O₄ 粒径的影响'>4.2.1.4 EDTA 对Fe₃O₄粒径的影响
• 3O₄ 粒径的影响'>4.2.1.5 空气流量对Fe₃O₄粒径的影响
• 3O₄ 分散性的影响'>4.2.2 表面活性剂对Fe₃O₄分散性的影响
• 3O₄ 磁学性能'>4.2.3 Fe₃O₄磁学性能
• 4.2.3.1 温度的影响
• 4.2.3.2 pH 的影响
• 4.2.3.3 光强的影响
• 4.2.3.4 表面活性剂的影响
• 4.3 小结
• 第五章 EDTA 作用下的光催化氧化机理
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 实验方案
• 5.1.2 实验仪器
• 5.1.3 所用试剂
• 5.1.4 实验过程
• 5.1.4.1 反应过程中pH 变化跟踪及Fe（Ⅱ）浓度测定
• 5.1.4.2 中间产物绿锈的测定
• 5.1.5 产物表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 pH=8.6
• 5.2.1.1 光和EDTA 共同作用加快体系反应速率的验证
• 5.2.1.1.1 无EDTA 时，光对反应体系的影响
• 5.2.1.1.2 EDTA 存在时，光对反应体系的影响
• 5.2.1.1.3 可见光作用下，EDTA 对反应体系的影响
• 5.2.1.2 整个氧化过程中物相变化及pH 变化曲线
• 5.2.1.3 EDTA 对绿锈结构的影响
• 5.2.2 pH=11
• 5.3 小结
• 第六章 不同晶化度Γ-FEOOH 的液相转化及机理研究
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 实验仪器及试剂
• 6.1.2 实验过程及产物处理
• 6.1.3 分光光度法测定溶液中Fe（Ⅲ）离子的浓度
• 6.1.3.1 测定原理
• 6.1.3.2 测定Fe（II）和Fe（Ⅲ）实验中所用试剂的浓度
• 6.1.3.3 标准曲线的绘制
• 6.1.3.4 反应体系中Fe（Ⅲ）离子浓度的测定
• 6.1.4 产物表征
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 不同晶化度γ-FeOOH 的液相转化及机理
• 6.2.1.1 不同晶化度γ-FeOOH 的液相转化产物
• 6.2.1.2 不同晶化度γ-FeOOH 的液相转化机理
• 6.2.2 反应温度在16℃制备的高晶化度γ-FeOOH 的液相转化
• 6.2.2.1 不同升温速度对γ-FeOOH 液相转化的影响
• 6.2.2.2 不同回流时间对γ-FeOOH 液相转化的影响
• 6.2.3 反应温度在20℃制备的低晶化度γ-FeOOH 的催化液相转化
• 6.2.3.1 转化温度的影响
• 6.2.3.2 pH 的影响
• 6.3 小结
• 3O₄的固相转化'>第七章 FEOOH 及FE₃O₄的固相转化
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 实验仪器及试剂
• 7.1.2 实验过程
• 7.1.2.1 前驱物的制备
• 7.1.2.2 产物的制备
• 7.1.2.3 产物表征
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 低晶α-FeOOH 的固相转化
• 7.2.1.1 煅烧温度对产物铁红的影响
• 7.2.1.2 煅烧时间对产物铁红的影响
• 7.2.1.3 磷酸根对产物铁红的影响
• 7.2.1.3.1 XRD 分析
• 7.2.1.3.2 TEM 分析
• 7.2.1.4 结晶度对相转化的影响
• 7.2.1.4.1 结晶度对相转化产物形貌的影响
• 7.2.1.4.2 结晶度对相转化速率的影响
• 7.2.2 低晶γ-FeOOH 的固相转化
• 7.2.2.1 煅烧温度对产物的影响
• 7.2.2.2 磷酸根对产物铁红的影响
• 7.2.2.3 结晶度对相转化速率的影响
• 7.2.2.3.1 不同晶化度γ-FeOOH 的热重分析
• 7.2.2.3.2 不同晶化度γ-FeOOH 经2500C 煅烧产物分析
• 3O₄ 的固相转化'>7.2.3 纳米Fe₃O₄的固相转化
• 3O₄ 煅烧产物的影响'>7.2.3.1 磷酸根对Fe₃O₄煅烧产物的影响
• 7.3 小结
• 第八章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间取得的科研成果清单