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碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯的研究

2020-11-23阅读(405)

碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯的研究

论文摘要

碳酸二苯酯（DPC）是合成许多有机化合物和聚合材料的环保型中间体。以碳酸二甲酯（DMC）与苯酚酯交换合成DPC是一条很有发展前景的绿色合成工艺路线。本文对DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应热力学、分析方法、微波辅助催化与传统加热下酯交换反应的反应路径、催化剂的评价与表征、反应机理、改良型表面活性剂包衣酶对酯交换反应的催化作用等进行了较系统的研究和探讨。DMC与苯酚酯交换合成DPC反应热力学方面的研究报道很少,散见于一些工艺设计专利中,且都未对数据来源做详细介绍,很难对数据的可靠性进行验证。为了对酯交换合成DPC反应进行的可能性和进行程度有一个全面的了解,采用分子模拟软件Material studio和工艺过程计算模拟软件ChemCAD,并结合Benson、Joback基团贡献法计算了在373 K 473 K不同温度下DMC与苯酚反应生成DPC和副产物苯甲醚的热力学性质（△r H o,△r S o,△r G o, K p ）。结果表明,酯交换反应是吸热反应,反应平衡常数很小,在热力学上是不利的,需及时将副产物甲醇移出反应体系。鉴于没有甲基苯基碳酸酯（MPC）标准品出售,无法实现对酯交换反应中间产物MPC进行准确定量分析的现状,提出了新的合成MPC反应路径,采用一系列精制方法制备纯度为98.32%的MPC标准品。分别以苯甲酸乙酯和丙酮为内标物,实现了对酯交换反应塔釜产品和塔顶馏分的同时定量,为评价催化剂活性的高低和工艺条件的优劣提供了标准化分析方法。与传统加热方式相比,微波加热下传统酯交换催化剂对DMC与苯酚酯交换合成DPC反应的催化活性明显提高。以Bu2SnO为催化剂,优化了微波加热下酯交换合成DPC的反应条件。对不同加热方式下酯交换合成DPC反应的时间进程研究表明,微波辐射下DPC是按照酯交换-酯交换二步法合成的,而传统加热下DPC是按照酯交换-歧化二步法合成的。微波对DMC与苯酚酯交换合成DPC反应的促进作用主要是由于微波介电加热引起的特殊热效应所致。为了从理论上深入地探索均相催化剂和非均相催化剂对DMC与苯酚酯交换反应的催化机理,考察了传统Lewis酸和Lewis碱、B （Bronsted）酸和B碱、金属有机化合物以及氧化物负载型催化剂对酯交换反应的催化性能。结果表明,均相催化剂中的酸、碱中心独立存在并单独发挥催化作用,随着酸性中心和碱性中心强度的增加,催化剂的活性增加但选择性降低;负载型催化剂的弱酸中心与弱碱性中心协同作用有利于酯交换反应的进行,随着酸性中心或碱性中心强度的增加催化剂的活性提高但选择性降低。环氧丙烷改良的表面活性剂包衣脂肪酶在催化酯交换合成DPC的反应中表现出良好的活性和选择性。系统研究了包衣酶催化酯交换合成DPC的影响因素:环氧丙烷的加成数为4时是最佳包衣剂;包衣酶制备过程中缓冲溶液的最适pH为6.8;正辛烷为最适溶剂;最佳反应温度为35℃;DMC与苯酚的最佳配比为1:1。改良后的包衣酶在有机溶剂中的失活速率常数kd为0.1 h-1,稳定性是未改良包衣酶的2倍。

论文目录

  • 中文摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 引言
  • 1.2 碳酸二苯酯的物理化学性质
  • 1.3 碳酸二苯酯合成研究进展
  • 1.3.1 光气法
  • 1.3.2 苯酚氧化羰基化法
  • 1.3.3 酯交换法
  • 1.3.4 其它方法
  • 1.3.5 合成DPC 方法比较
  • 1.4 碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯研究进展
  • 1.4.1 均相催化剂
  • 1.4.2 多相催化剂
  • 1.4.3 酯交换法合成DPC 的反应工艺进展
  • 1.4.4 酯交换反应动力学研究
  • 1.5 微波化学的历史和背景
  • 1.5.1 微波加热理论
  • 1.5.2 微波促进有机合成的研究进展
  • 1.5.3 微波加速化学反应的机理
  • 1.6 有机介质中的酶催化反应
  • 1.7 本文的意义及研究工作的提出
  • 1.7.1 意义
  • 1.7.2 研究工作的提出
  • 第二章 碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应过程热力学分析
  • 2.1 引言
  • 2.2 反应体系中各组分基础物性数据
  • 2.3 热力学性质计算
  • fHgo，298 的计算'>2.3.1 298 K 时理想气体的标准摩尔生成热△fHgo，298 的计算
  • 2.3.2 不同温度下汽化潜热的计算
  • Hlo, T 的计算'>2.3.3 液体生成热fHlo, T 的计算
  • Sgo ,T 和液体生成熵fSlo, T 的计算'>2.3.4 气体生成熵fSgo ,T 和液体生成熵fSlo, T 的计算
  • 2.4 结果
  • rHo、△rSo、△rGo、Kp'>2.4.1 不同反应的△rHo、△rSo、△rGo、Kp
  • 2.4.2 小结
  • 2.5 MPC 及DPC 水解反应的热力学分析
  • 第三章 碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯反应产物的定性和定量分析
  • 3.1 碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯反应产物的定性分析
  • 3.1.1 引言
  • 3.1.2 实验部分
  • 3.1.3 碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯的定性分析
  • 3.2 MPC 标准品的制备
  • 3.2.1 引言
  • 3.2.2 仪器与试剂
  • 3.2.3 MPC 的合成、分离与提纯
  • 3.2.4 高纯度MPC 样品的定量分析
  • 3.3 碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应塔釜产物和塔顶馏分的定量分析
  • 3.3.1 引言
  • 3.3.2 色谱条件
  • 3.3.3 色谱分离
  • 3.3.4 塔釜产品和塔顶馏出物标准曲线的绘制
  • 3.3.5 精密度、准确度的测定
  • 3.3.6 检测限及定量限的测定
  • 3.3.7 小结
  • 第四章 实验部分
  • 4.1 化学试剂
  • 4.2 实验装置及实验步骤
  • 4.2.1 传统加热方式下的酯交换反应
  • 4.2.2 微波辅助催化酯交换反应
  • 4.2.3 包衣酶催化酯交换反应实验方法
  • 4.3 产物分析
  • 4.3.1 气相色谱－质谱分析
  • 4.3.2 气相色谱分析
  • 4.4 实验结果计算
  • 4.5 催化剂制备
  • 2 为载体的不同氧化物负载型催化剂'>4.5.1 以SiO2为载体的不同氧化物负载型催化剂
  • 4.5.2 不同载体的负载型Ti02 催化剂
  • 2 催化剂'>4.5.3 不同Ti02 负载量的负载型Ti02/SiO2催化剂
  • 4.6 催化剂表征
  • 4.6.1 X 射线衍射（XRD）
  • 4.6.2 骨架振动红外（FT-IR）光谱
  • 4.6.3 NH3 程序升温脱附（NH3-TPD）
  • 4.6.4 C02 程序升温脱附（ C02-TPD ）
  • 4.6.5 比表面积测试
  • 第五章 传统酯交换催化剂催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯
  • 5.1 引言
  • 5.2 升温曲线
  • 5.3 微波加热与传统加热下不同催化剂催化性能的比较
  • 5.4 不同加热方式下Bu25110 催化酯交换合成DPC 反应条件的影响
  • 5.4.1 温度对酯交换反应的影响
  • 5.4.2 DMC 与苯酚摩尔比对酯交换反应的影响
  • 5.4.3 微波功率对酯交换反应的影响
  • 5.4.4 催化剂用量对酯交换反应的影响
  • 5.4.5 传统加热与微波辅助催化下酯交换反应反应的时间进程
  • 5.4.6 两种加热方式下MPC 歧化反应考察
  • 5.5 关于微波促进DMC 与苯酚酯交换合成DPC 反应机理的探讨
  • 5.6 催化剂的回收及重复使用
  • 5.6.1 催化剂的回收
  • 5.6.2 催化剂稳定性和重复使用活性研究
  • 5.6.3 催化剂的XRD 表征
  • 5.6.4 催化剂的FT-IR 表征
  • 5.7 不同类型催化剂催化DMC 与苯酚酯交换反应的机理研究
  • 5.7.1 B 酸或B 碱催化酯交换反应机理
  • 5.7.2 Lewis 酸或固体碱催化酯交换反应机理
  • 5.7.3 有机金属化合物催化酯交换反应副产物的定性和反应机理
  • 第六章 负载型催化剂催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯
  • 6.1 引言
  • 6.2 负载型催化剂活性组分的筛选
  • 2 上不同氧化物的催化性能'>6.2.1 负载在SiO2上不同氧化物的催化性能
  • 6.2.2 NH3-TPD 和C02-TPD 表征
  • 6.3 负载型催化剂载体的筛选
  • 6.3.1 引言
  • 6.3.2 载体筛选
  • 6.3.3 比表面积测试
  • 2-TPD 表征'>6.3.4 NH3-TPD 和CO2-TPD 表征
  • 6.3.5 分子构型模拟与几何参数优化
  • 6.3.6 催化剂的孔径分布测试
  • O2/SiO2 催化性能的研究'>6.4 负载型TiO2/SiO2催化性能的研究
  • 6.4.1 氧化钛负载量的考察
  • 2/SiO2 催化酯交换反应的时间进程'>6.4.2 传统加热与微波加热下TiO2/SiO2催化酯交换反应的时间进程
  • 2/SiO2 催化剂的表征'>6.4.3 负载型TiO2/SiO2催化剂的表征
  • 6.5 弱酸与弱碱中心协同作用催化酯交换反应机理探讨
  • 第七章 包衣酶在有机介质中催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯..
  • 7.1 引言
  • 7.2 改良型表面活性剂的合成
  • 7.2.1 表面活性剂的合成原理
  • 7.2.2 包衣剂合成方法
  • 7.2.3 环氧丙烷改良型表面活性剂的红外光谱分析
  • 7.3 包衣酶的制备
  • 7.3.1 制备方法
  • 7.3.2 包衣酶中酶含量的测定
  • 7.4 影响包衣酶催化酯交换反应性能的因素
  • 7.4.1 酶的影响
  • 7.4.2 环氧丙烷聚合度的影响
  • 7.4.3 反应温度对酯交换反应的影响
  • 7.4.4 有机溶剂对酯交换反应的影响
  • 7.4.5 缓冲溶液pH 的影响
  • 7.4.6 DMC 与苯酚浓度对酯交换反应的影响
  • 7.4.7 反应时间对酯交换反应的影响
  • 7.4.8 小结
  • 7.5 包衣酶的稳定性
  • 7.5.1 包衣脂肪酶的热稳定性
  • 7.5.2 包衣脂肪酶的热失活特性
  • 7.5.3 包衣脂肪酶的失活动力学
  • 7.5.4 小结
  • 7.6 包衣酶催化酯交换反应机理
  • 第八章 结论
  • 8.1 结论
  • 8.2 展望
  • 符号说明
  • 参考文献
  • 攻读博士学位期间发表的论文
  • 致谢

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