H2O2相转移催化氧化环己烯合成氧环己烷的研究

论文摘要

本课题系河南省杰出人才创新基金资助项目(编号：0121001900)的研究内容之一。该课题在前期以环已烯为原料,绿色化试剂双氧水(H202)为氧化剂,在常压、不使用任何溶剂的条件下,采用固载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂,合成环氧环已烷研究的基础上对其合成工艺过程进行了进一步研究。本文对所研究的催化环氧化反应体系进行了热力学性质的有关分析,采用Joback基因贡献法估算了反应体系中相关组分的恒压热容、生成热和吉布斯自由能等热力学基础数据,并计算了相关反应的平衡常数,为其工业化生产过程的设计提供了相关基础数据。文中针对现有固载型相转移催化剂制备过程中存在的问题,对其合成工艺进行了改进。在固载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐PSC的制备中,对质子酸N的选用和磷酸的加入方式以及原料配比等问题进行了重新优化,并对优化工艺后制备的催化剂结构进行表征和性能实验。结果表明,改进后的催化剂制备工艺,不仅提高了原料钨酸的利用率,简化了操作,降低了成本,而且所制备的催化剂使用多次后仍能保持较高的催化活性及稳定性。在小试优化的较佳工艺条件的基础上,对催化剂制备和环氧环已烷的合成工艺过程均进行了放大试验,并得到了相应放大后的较佳工艺条件,为H202催化氧化环已烯合成环氧环已烷工艺过程的工业化规模生产奠定了一定的基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 绪论
• 1.1 环己烯的性质和用途
• 1.2 环已烯下游产品简介
• 1.2.1 环氧环己烷
• 1.2.2 环己醇和环已酮
• 1.2.3 1,2-环已二醇
• 1.2.4 已二酸
• 1.2.5 环已烯醇和环己烯酮
• 1.2.6 邻苯二酚
• 1.3 环已烯催化氧化研究进展
• 1.3.1 常用的氧化剂
• 1.3.2 催化剂体系
• 1.4 本研究课题的目的与意义
• 2 环已烯催化环氧化反应体系热力学分析
• 2.1 反应体系的主要反应
• 2.2 反应体系中的主要组分及其分析方法
• 2.2.1 定性分析
• 2.2.2 定量分析
• 2.3 热力学性质计算
• 2.3.1 部分物质的热力学数据估算
• 2.3.2 标准状态下各反应的热力学性质
• 2.4 合成过程反应热、化学平衡常数与温度的关系
• 2.5 本章小结
• 3 催化剂制备工艺的优化
• 3.1 实验设备、仪器药品及装置
• 3.2 催化剂制备工艺过程
• 3.2.1 铵球（PSN）的制备
• 3.2.2 过氧磷钨杂多酸的制备
• 3.2.3 固载型过氧磷钨酸杂多酸季铵盐相转移催化剂PSC的制备
• 3.3 催化剂制备工艺的改进
• 3.3.1 催化剂性能评价方法
• 3.3.2 催化剂制备工艺优化
• 3.4 催化剂的结构表征
• 3.4.1 胺球PSN的红外光谱图
• 3.4.2 固载型相转移催化剂反应前后的红外光谱图
• 3.5 本章小结
• 4 环氧环己烷合成工艺条件的优化
• 4.1 实验仪器试剂药品及装置
• 4.2 环氧环已烷合成工艺过程
• 4.3 合成环氧环已烷工艺条件的优化
• 4.3.1 溶剂的影响
• 4.3.2 反应温度的影响
• 4.3.3 反应时间
• 4.3.4 催化剂的颗粒度及用量
• 4.3.5 酸度调节剂A（助剂）的用量
• 4.3.6 较佳工艺条件的确定
• 4.4 本章小结
• 5 催化剂制备及环氧环已烷合成工艺的放大试验
• 5.1 主要仪器、试剂药品及装置
• 5.2 催化剂制备的放大试验
• 5.2.1 实验步骤
• 5.2.2 放大试验中出现的问题及其工艺改进
• 5.2.3 催化剂结构的红外表征
• 5.2.4 放大试验所制备催化剂的重复使用性能
• 5.3 环氧环已烷合成的放大试验
• 5.3.1 放大试验方案
• 5.3.2 放大试验过程出现的问题及成因分析
• 5.3.3 放大试验的工艺技术改进方案
• 5.4 本章小结
• 6 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录