论文摘要
金属有机化合物的区域选择性配体官能团转化是一种非常重要的合成策略，它在金属有机化合物合成和有机合成中具有广泛应用。例如，过渡金属促进的官能团化脱芳香性就是利用芳香环与金属配位后易发生选择性芳环共轭加成反应的特性。但值得关注的是，迄今很少有稀土有机化合物的配体基反应报道。究其原因可能是稀土离子与有机配体间的成键较弱，在反应条件下，易发生配体解离，从而给选择反应试剂和调控反应选择性带来较大挑战。这种配体基反应的缺乏不仅制约了稀土有机化合物合成的发展，而且在一定程度上也束缚了新稀土有机催化体系的设计。因此，本论文主要出发点是探索稀土金属有机化合物中N-H键和O-H键的选择性转化，寻找能高选择性定位发生在配体官能团上的新稀土金属有机反应，为稀土有机化合物合成和稀土催化体系设计提供新思路。进一步，还研究了一系列稀土有机化合物的质解反应特性。取得了一些具有学术参考价值和应用价值的新成果，全文共研究了六种新反应，合成和晶体结构表征了28个新稀土金属有机化合物，阐明了一些新的稀土有机化合物结构与性质关系。论文共分五章，各章具体内容如下：第一章前言，系统介绍了烯酮与金属有机化合物的反应化学进展以及基于金属有机化合物配体的反应。第二章首先研究了[Cp2LnNHPh]2与烯酮的反应，高产率分离得到了N-H键加成产物[Cp2Ln（μ-η1:η3-OC（CHPhEt）NPh）]2[Ln=Yb（2-1），Y（2-2），Tb（2-3）]和[Cp2Er（μ-η1:η3-OC（CHPh2）NPh）]2（2-4），发现改变烯酮、增加烯酮的计量、提高反应温度或延长反应时间均对反应产物和收率没有影响。值得注意的是，在研究Cp2YbCl与LiNHPh和Ph2CCO的原位反应中，意外发现过量的LiOC（CHPh2）NPh存在会促进[Cp2Yb（OC（CHPh2）NPh）]2重排成CpYb（η3-OC（CHPh2）NPh）[μ-η1:η3-OC（CHPh2）NPh]2Li（THF）2（2-5）。混配型一茂稀土化合物发生配体重排，转化成二茂或三茂型稀土化合物，这在稀土有机化学中是比较常见的，但对于二茂型稀土有机化合物重排成一茂型稀土有机化合物是非常少见的。接着，我们还研究了[Cp2YbNHnBu]2及[Cp2ErNHEt]2与烯酮的反应。结果显示，[Cp2YbNHnBu]2和烯酮的反应与[Cp2YbNHPh]2相似，只能生成简单的N-H键单加成产物[Cp2Ln（μ-η1:η3-OC（CHPh2）NnBu）]2[Ln=Yb（2-6），Dy（2-7）]；但是[Cp2ErNHEt]2与过量的PhEtCCO作用，形成一种没有先例的烯酮间隙式双插入产物[Cp2Er（PhEtCHCON（Et）COCEtPh）]2（2-8），代表了一种新的金属有机配合物与烯酮的反应模式。进一步，我们又考察了一茂稀土二胺基化合物CpLn（NHnBu）2与烯酮的反应，结果表明，CpEr（NHnBu）2中的两个Ln-N键可以分别插入一个Ph2CCO分子，生成双插入/重排产物[Cp2Er(μ-η1：η3-OC（CHPh2）NnBu]2（2-9）。但试图分离另一种重排产物Er[(μ-η1：η3-OC（CHPh2）NnBu]3未成功。与稀土伯胺基配合物不同，稀土咪唑基配合物[Cp2Ln（μ-Mz）]3与烯酮反应，只能得到Ln-N键单插入产物[Cp2Ln（μ-OC（Mz）=CPhR）]2[R=Et，Ln=Yb（2-10）；R=Ph，Ln=Yb（2-11），Er（2-12）]。最后，我们还发现在胺基锂促进下烯酮能与稀土有机化合物中的茂环配体作用，转化成功能取代茂双负离子配合物[（Cp2Yb）μ3-OYb（μ-η1：η2-C5H4C（O）=CPh2）2]Li（THF）4（2-13），这种环戊二烯基官能团化反应在稀土有机化学中是难得一见的。所这些研究结果阐明了烯酮与金属有机化合物间具有丰富的反应化学，并例证了配体的电子效应和空间效应对反应选择性的影响。第三章率先研究了茂基稀土羟基配合物的反应化学，揭示了一系列基于OH的稀土有机化合物的新配体基反应。发现原位合成的[Cp2Ln（μ-OH）（THF）]2在低温下与hEtCCO反应，几乎定量地形成形式上的PhEtCCO插入O-H键产物[Cp2Ln（μ-η1：η2-O2CCHEtPh）]2[Ln=Er（3-3），Y（3-4）]。化合物3-3和3-4的形成不仅代表了第一例稀土羟基化合物的O-H配体的选择性转化反应，也为稀土羧基化合物的合成提供了一条新途径。与烯酮反应不同，[Cp2Y（μ-OH）（THF）]2与两倍摩尔量的PhNCO反应生成的是一个未预期的OH加成/茂基消除/重排产物[Cp2Y（THF）]2（μ-η2：η2-O2CNPh）（3-5）。进一步研究发现，如果反应过程加入合适的质子接受试剂（如Cp3Y），则可以改变氢摘取方式并避免相继的重排反应发生，从而大大提高3-5的收率。向原位合成的[Cp2Ln（μ-OH）（THF）]2溶液中加入两摩尔量的PhNCO，并立即用相应三茂稀土化合物处理，便选择性地生成了[Cp2Ln（THF）]2（μ-η2：η2-O2CNPh）[Ln=Yb（3-6），Er（3-7），Dy（3-8）]。但是，我们试图利用上述反应原理，通过[CP2Y（μ-OH）（THF）]2与PhNCO和Cp3Yb的反应来设计合成一些杂核稀土化合物没有成功，分离得到的仅是二种重排后的同核产物3-5和3-6。第四章研究了[Cp2Ln（μ-OH）（THF）]2与稀土三茂化合物及稀土烷基化合物的反应。发现[Cp2Yb（μ-OH）（THF）]2能够缓慢的质解Cp3Yb的环戊二烯基，产生氧桥联的化合物[Cp2Yb（THF）]2（μ-O）（4-1）。进一步，我们还发现重稀土羟基化合物不稳定，受热时易发生分子内或分子间的环戊二烯消除反应，转化成多核配合物[Cp2Yb]2（μ-OH）2（μ3-O）[YbCp（THF）]（4-2）。[Cp2Yb（μ-OH）（THF）]2与[Cp2Yb（μ-Me）]2反应也得到了化合物4-1。然而，在[Cp2Er（μ-OH）（THF）]2与Cp2Er（nBu）（THF）n的LiCl的加合物反应时产生了一个未预期的羟基桥联的三核氧配合物（Cp2Er）3（μ-OH）（μ-Cl）（μ3-O）Li（THF）4（4-3），4-3的生成可能是由于反应中计量比控制不准所致。第五章研究了一系列稀土金属有机化合物的质子分解反应，发现苯乙酸与[Cp2YbSEt]2和Cp2Er[SC6H4（p-NH2）]（THF）反应时优先质解掉的都是有机硫配体而不是茂基配体，分别形成二茂稀土羧基配合物[Cp2Yb（μ-η1：η2-O2CCH2Ph）]2（5-1）和[Cp2Er（μ-η1：η2-O2CCH2Ph）]2（5-2）。进一步，我们还发现3，5-二甲基吡唑也能选择性地质解[Cp2YbSEt]2中的乙硫基，生成相应的稀土吡唑化合物。为了深入探讨稀土烃硫基化合物的质解反应特性，我们还研究了[Cp2ErSEt]2的控制水解反应，得到了一种结构新颖的含氧稀土簇合物Cp7Er9O4（OH）8（SC2H5）4（5-3），该化合物是迄今结构表征的核数最高的茂基稀土簇合物。进一步，我们还研究了非茂稀土配合物Nd(TpMe2)2CH3的控制水解反应。有趣的是，与含茂基体系的稀土有机化合物的水解特性不同，所形成的羟基配合物中间体会进一步与分子内三吡唑基硼共配体作用，转化成氧桥配合物[(η3-TpMe2)Nd（μ-η3-OBH（Pz）2）]2（5-4）。另外，在研究含芳香性氮杂环配体稀土有机化合物[Cp2Er（μ-PzMe2）]2对烯酮的活化作用时，发现溶剂中痕量水会导致部分吡唑基配体解离，形成化合物[（Cp2Er）2（μ-OH）（μ-PzMe2）]（5-5）。所有这些成果显示，对于二茂型三价稀土有机配合物而言，有机配体的质解离去顺序是：有机硫配体＞有机氮配体＞茂基＞有机氧配体。用水质解[Cp2Ln（μ-SEt）]2时，茂基摘取和乙硫基摘取则是相互竞争的，当配合物中存在有机氮和有机硫等“软碱”共配体时，所形成的稀土羟基配合物是不稳定的，会进一步转化成氧桥配合物。
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