盐酸体系炼锌渣提铟及铁资源有效利用的工艺与理论研究

论文摘要

为有效利用硫化锌精矿中的铁资源,避免铁渣堆存对生态环境的污染,并简化现有铁矾渣提铟流程,提高铟的直收率,消除低浓度SO2烟气排放危害,本论文提出了盐酸体系中炼锌废渣湿法提铟及铁资源有效利用的新工艺。首先对盐酸体系中铟锌提取、铁黄制备以及铁矾渣碱分解等过程进行了系统而深入的理论分析,详细阐明其热力学原理和动力学规律。采用双平衡法详细讨论了Zn（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）-NH3-CO32--C1-H2O体系铁酸锌前驱体共沉淀过程中,[Zn]T、[Fe]T、[NH3]T、[CO32-]T、pH之间的平衡关系,确定了Zn2+、Fe3+离子共沉淀的最佳pH范围为6.3<pH<7.3。在理论分析的基础上,对炼锌渣的热酸浸出、浸出液还原与净化、TBP萃取铟锌等过程进行了工艺研究。结果表明,在温度90℃、时间2h～4h、MHC1/MTheory=1.5～2.5、液固比L/S-（3～5）:1的条件下,炼锌渣中Zn、Fe、In的浸出率均达95%以上。向热酸浸出液中加入磁黄铁矿或硫化锌精矿进行还原浸出。以磁黄铁矿为还原剂时,在Wpyrrhotite/WTheory=1.4、温度90℃、时间2h、磁黄铁矿粒度为0.088mm～0.106mm的优化条件下,Fe3+的还原率高达96.30%,As3+、Sb3+脱除率分别为67.7%和24.77%;采用硫化锌精矿为还原剂时,在温度90℃、时间3h、硫化锌精矿粒度45μm、WZnS/WTheory=1.1的最佳条件下,Fe3+平均还原率为96.62%,Zn、Fe、In平均浸出率分别为93.89%,94.46%和97.89%。在温度50℃、时间25min、铁粉用量为1.6倍理论量的最优条件下添加铁粉置换除杂,Cu2+、Pb2+、Cd2+的脱除率分别为99.90%、32%和17%,In的损失率<1%。所得净化液在水相酸度1.5mol·L-1、有机相组成70%TBP+30%磺化煤油、相比O/A=1.5:1、室温、振荡及静置时间均为10min、3级逆流萃取的最佳条件下同时萃取铟锌,In、Zn、Sn的萃取率均>99%,Fe2+萃取率<1%,由此实现Fe与Zn、In的有效分离。在相比O:A=3:1、3级逆流反萃、室温、振荡及静置时间均为5min的最佳条件下,纯水反萃负载有机相,In、Zn反萃率分别为99%和60%-90%,而Sn的反萃率则<3%。常温下锌板置换反萃液中In3+可产出海绵铟和纯ZnCl2溶液,铟置换率>99%。以净化后的FeCl2萃余液为原料,加入2mol·L-1NH4HCO3溶液中和沉淀制取Fe（OH）2+FeC03悬浮液,再通入空气氧化反应产出铁黄。整个氧化过程遵循“溶解电离.氧化沉淀”反应机制,分为晶核形成和晶体生长两个阶段,均为相界面的氧化反应控制,其活化能分别为127.26kJ·mol-1和237.86kJ·mol-1。氧化温度、空气流量和体系初始pH值均对氧化速率有显著影响。所得的氧化铁产物均为晶型规整的针形或纺锤形α-FeOOH晶粒聚集成的圆球。FeCl2萃余液经H2O2氧化后,在有机相组成80%TBP+20%磺化煤油、水相酸度3.5mol·L-1、相比O/A=3:1、相接触时间5min、室温的工艺条件下单级萃铁,平均萃铁率达99.69%;再在相比O/A=1.5:1、相接触时间3min、三级逆流反萃、室温的条件下纯水反萃,铁的平均反萃率为97.3%。所得纯FeCl3纯溶液与ZnCl2按nZn:nFe=1:2混合均匀,总金属离子浓度为0.3mol·L-1,加入0.5mol·L-1的NH4HCO3溶液作为沉淀剂,采用化学共沉淀法在温度50℃、M（NH4HCO3）:MTheory=1.2:1、搅拌速度600r·min-1～850r·min-1、添加剂为十六烷基三甲基溴化铵的工艺条件下制备铁酸锌前驱体。Zn2+、Fe3+离子基本按理论配比均匀沉淀,两者的液计平均沉淀率分别为Zn99.83%和Fe 99.92%。所得前驱体为单一、分散的球形粒子,平均粒径为100nm～120nm,锌铁摩尔比为nZn:nFe=0.999:2。根据热重-差热分析结果,在500℃～700℃温度下煅烧前驱体,得到晶型规整、形貌单一、粒径分布窄的铁酸锌粉体。但煅烧温度的上升加剧了粉体的团聚,最佳煅烧温度为500℃,所得铁酸锌粉体平均粒径为150nm左右。提出了“NaOH分解-盐酸还原浸出-TBP萃取铟锌”的含铟铁矾渣湿法处理流程。在NaOH体系中分解铁矾渣,产出Na2SO4溶液和含In、Zn铁渣。前者经净化除杂、浓缩结晶回收芒硝后返回分解工序;后者则纳入盐酸体系选择性浸出和TBP萃取In、Zn,浸出渣经磁选富集后作为炼铁原料。对铁矾渣碱分解和分解渣HCl浸出进行了工艺研究,结果表明,在WNaoH:W铁矾渣=0.3814:1、温度60℃、液固比2:1、时间2h的最优条件下,铁矾渣分解率高达98.03%,As的浸出率为83.36%,In、Cu、Pb、Cd、Ag、Zn、Sb、Sn等杂质绝大部留于分解渣。DSC-TGA热分析和XRD衍射分析结果表明,铁矾渣碱分解过程中,铁主要以Fe3O4形式入渣。分解渣中Fe、In、Zn的含量分别为38.81%、0.23%和12.89%,采用HCl在温度40℃、液固比7:1、反应时间2h、MHcl/MTheory=1.8的最优条件下浸出,In、Zn、Cu、Cd、As、Sn、Sb、Pb、Ag的渣计浸出率分别为98.26%、99.35%、98.79%、98.93%、76.27%、68.50%、80.12%、64.82%和60.80%。分解渣中89.25%的Fe留于浸出渣中,浸出渣Fe含量高达52.48%,经磁选富集和除杂后可作为炼铁原料。盐酸体系中炼锌废渣湿法提取铟、锌及制备铁黄、铁酸锌新工艺实现了铁渣和低浓度SO2烟气的零排放,In和Zn的直收率大幅提高。原料中的铁可以铁黄、铁酸锌、铁红、铁精矿等多种形式得到有效利用,消除了铁渣排放对生态环境的污染。本工艺可有效处理传统湿法炼锌提铟流程产出的含铟、锌的浸出渣和铁矾渣,对我国储量丰富的高铁铟闪锌矿资源的开发利用也具有重要意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献评述
• 1.1 锌冶金
• 1.1.1 概述
• 1.1.2 火法炼锌
• 1.1.3 湿法炼锌
• 1.2 锌冶金工业中铟的富集与回收
• 1.2.1 概述
• 1.2.2 火法炼锌过程中铟的富集与回收
• 1.2.3 湿法炼锌过程中铟的富集与回收
• 1.3 有色金属矿伴生铁资源利用现状
• 1.3.1 概述
• 1.3.2 湿法炼锌铁渣
• 1.3.3 炼铝赤泥
• 4废液'>1.3.4 钛白工业副产FeSO₄废液
• 1.4 本课题研究背景、意义及内容
• 1.4.1 本课题研究背景及意义
• 1.4.2 本课题的提出及其研究内容
• 第二章 实验原料、流程及方法
• 2.1 实验原料及试剂
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 辅助物料及试剂
• 2.2 实验流程
• 2.3 实验设备及方法
• 2.3.1 浸出渣热酸浸出
• 2.3.2 浸出液还原与净化
• 2.3.3 锌铁分离及提铟
• 2+氧化与TBP萃Fe³⁺'>2.3.4 Fe²⁺氧化与TBP萃Fe³⁺
• 2.3.5 空气氧化法制备铁黄
• 2.3.6 铁酸锌粉体制备
• 2.3.7 铁矾渣提铟
• 2.4 分析与检测方法
• 2.4.1 化学分析
• 2.4.2 样品表征与检测
• 第三章 盐酸体系中炼锌渣湿法提铟及铁资源利用理论基础
• 3.1 炼锌渣热酸浸出过程机理
• 3.2 三价铁还原理论分析
• 3.2.1 硫化锌精矿还原
• 3.2.2 磁黄铁矿还原
• 3.2.3 铁粉置换
• 3.3 硫化脱砷理论分析
• 3.4 TBP萃取锌、铟、铁机理
• 3.5 空气氧化法制备铁黄机理
• 3.6 铁酸锌前驱体共沉淀过程热力学分析
• 3.6.1 热力学模型的构建
• 3.6.2 热力学模型的求解与讨论
• 3.7 铁矾渣碱分解过程机理
• 第四章 盐酸体系中含铟铁渣提铟及制备铁黄新工艺研究
• 4.1 含铟铁渣热酸浸出
• 4.1.1 浸出条件实验
• 4.1.2 综合扩大实验
• 4.2 浸出液还原及硫化除砷
• 4.2.1 探索实验
• 4.2.2 铁屑还原
• 4.2.3 磁黄铁矿还原
• 4.2.4 热酸浸出和还原硫化除杂综合扩大实验
• 4.3 铟、锌萃取
• 4.3.1 铟、锌萃取等温线的测定
• 4.3.2 萃取条件实验
• 4.3.3 萃取综合扩大实验
• 4.4 铟、锌反萃
• 4.4.1 反萃体系的选择
• 4.4.2 相比的影响
• 4.4.3 时间的影响
• 4.4.4 级数的影响
• 4.4.5 反萃综合扩大实验
• 4.5 空气氧化法制备铁黄
• 4.5.1 氧化温度的影响
• 4.5.2 空气流量的影响
• 4.5.3 初始pH值的影响
• 4.6 本章小结
• 第五章 盐酸体系中锌浸出渣提铟及制备铁酸锌新工艺研究
• 5.1 锌浸出渣热酸浸出
• 5.1.1 浸出条件实验
• 5.1.2 综合扩大实验
• 5.2 还原浸出
• 5.2.1 还原浸出条件实验
• 5.2.2 综合扩大实验
• 5.3 置换除铜
• 5.3.1 除铜条件实验
• 5.3.2 综合扩大实验
• 5.4 锌铁分离及铟的提取
• 5.4.1 铟、锌萃取
• 5.4.2 铟、锌反萃
• 5.4.3 铟的置换
• 5.5 萃余液的净化
• 2+的氧化'>5.5.1 Fe²⁺的氧化
• 3+萃取实验'>5.5.2 Fe³⁺萃取实验
• 3+反萃试验'>5.5.3 Fe³⁺反萃试验
• 5.6 铁酸锌的制备
• 5.6.1 概述
• 5.6.2 铁酸锌前驱体的合成
• 5.6.3 铁酸锌前驱体的煅烧
• 5.7 本章小结
• 第六章 铁矾渣提铟新工艺研究
• 6.1 概述
• 6.2 铁矾渣的碱分解
• 6.2.1 碱分解条件实验
• 6.2.2 综合扩大试验
• 6.3 分解渣的盐酸浸出
• 6.3.1 浸出条件实验
• 6.3.2 综合扩大实验
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论及建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间的主要研究成果