论文摘要
作为异构平衡的氧化还原反应中最简单和最基本的现象之一，质子转移不仅在化学反应中起着重要的作用，在生命进程中的作用更是不可或缺。它广泛存在于光合链、呼吸链、酶促反应等各种细胞代谢过程。并能产生细胞信息传递的驱动力、确定信息传递的方向、程序及使生物信息以能量量子方式予以编码和重排。此外质子转移在分子间信息传递及生物信息流传递方面也具有重要作用。基于质子转移反应在生物学和化学领域的重要作用，许多实验或理论工作者都对质子转移进行了大量深入的研究。本文在前人的基础上首次利用振动模式方法来分析质子转移反应机理，以及用多通道理论的思想来研究质子转移反应。本论文中选取丝酰胺和胞嘧啶作为研究体系。采用密度泛函(DFT)方法，研究生物分子多通道质子转移过程的机理，以及环境因素对其所起到的辅助作用。通过在不同环境下对各通道的比较得出一些有意义的结论。第三章中，我们研究了气相中丝酰胺的多通道质子转移反应机理。通过计算优化了丝酰胺十种稳定构型，其实有两对是对映体。其中每种构型中都有五个可以发生转移的氢原子，当我们用(IRC)验证这五个通道时，发现其中有一个的过渡态是无效的。通道比较其它四个通道的活化能、吉布斯自由能变化及反应平衡常数大小得出四个通道中哪个是主反应通道，哪个是次通道。作为生物肽单元的变异的模型，水对丝酰胺质子反应的影响是绝对不可忽略的。所以紧接着在第四章中，我们在第三章的基础上，我们在丝酰胺四个不同的方位加上一个水分子，研究水分子对质子转移反应的影响。研究发现，并不是每一个方位引入的水分子都质子转移都起促进作用。只有当水分子直接参与质子转移反应时，才会使降低反应的活化能，并且吉布斯自由能变化也更向负值趋近。当水分子不直接参与质子转移，而仅仅与丝酰胺相互作用形成氢键时，对丝酰胺的质子转移反应并没有明显的促进作用，甚至在有的方位还有较大的抑制作用。在肽单元的质子转移异构化中，水对反应进程肯定是有影响的(上章中已经讨论)，而且生物体中其它肽单元对反应肯定也是有影响的。所以在第五章中我们选取胞嘧啶作为质子转移肽单元模型，甲酰胺作为辅助肽单元模型，研究了水分子，肽单元分别对质子转移反应的作用，得出些有意义的结论。