新型磺化聚苯并咪唑共聚物的合成及性能研究

新型磺化聚苯并咪唑共聚物的合成及性能研究

论文摘要

目前,聚苯并咪唑是高性能聚合物之一,被认为是质子交换膜的优良基材。自从有关磷酸掺杂PBI质子交换膜的报道以来,聚苯并咪唑高分子材料越来越受到科研人员的关注。人们相继采用接枝,磺化,缩聚等技术来合成性能相互补充的聚苯并咪唑作为基体的质子交换膜。本论文以3,3’4,4’-四氨基二苯砜为主要四胺单体和多种二元酸进行溶液缩聚,得到一系列比例不同的聚苯并咪唑材料,并用IR、DSC、TG、WAXD等分析测试技术对聚合物进行了性能测试和结构表征。本论文的概况如下:1.论文第四章以4, 4’-二氨基二苯砜(DADS)为起始原料,经乙酰化、硝化、水解、钯碳-肼体系还原制备了3, 3’, 4, 4’-四氨基二苯砜(TADS)。用FT-IR、1H-NMR等对其进行了表征,实验结果证明所得化合物有预期结构。2.论文第五章通过以联苯(PCBs)为原料,经乙酰化反应,高锰酸钾氧化反应,得到联苯二甲酸。用FT-IR、1H-NMR等对以上所制得的二元羧酸进行了表征,实验证明该产物有预期结构。以多聚磷酸(PPA)为溶剂,将TADS与联苯二甲酸(BPDA)和5-磺酸钠间苯二甲酸(5-SSIPA)进行三元共聚反应,得到了一系列含联苯基、砜基和磺酸基结构的新型聚苯并咪唑树脂,用FT-IR、1H-NMR、DSC、TG、WAXD等对聚合物进行了结构表征。结果表明:在引入联苯基和磺酸基后,聚合物仍能保持较好的热稳定性,同时在DMAc、DMSO、DMF等具有较好的溶解性能。3.论文第六章以2,2-双-(对羟苯基)六氟丙烷为原料,在K2CO3和DMF与对氟苯氰发生亲核取代反应,得到了2, 2’-双-[4-(4-氰基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFIBPDDBN),所得产物在乙醇-丙酮中重结晶除杂,经氢氧化钾氧化,在乙醇-水的溶液中重结晶等步骤,得到4, 4’-双-[4-(对羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFIBPDDBA)。用FT-IR、1H-NMR等对以上所制得的二元羧酸进行了表征,实验证明该产物有预期结构。以多聚磷酸(PPA)为溶剂,以2, 2’-双-[4-(对羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFIBPDDBA)为第三单体,与TADS和5-磺酸钠间苯二甲酸进行三元共聚反应,合成了一系列含磺酸基和三氟甲基的聚苯并咪唑树脂,并用FT-IR、DSC、TG及WAXD等对其结构和性能进行了表征,同时我们还对其进行了溶解性能的测试。结果表明:由于柔性基团三氟甲基的引入,聚合物在氮气气氛中5 %的热失重温度(Td)最低降到400℃,比未加柔性基团的稍低;同时三氟甲基和磺酸基的引入,在一定程度上改善聚合物的溶解性能。4.论文第七章以对羟基苯甲酸(PHBA)和2,6-二氟苯甲腈为原料,在K2CO3和DMSO条件下,经反应,得到了2,6-双-(对羧基苯氧基)苯甲腈(DCPB)。用FT-IR、1H-NMR等对以上所制得的二元羧酸进行了表征,实验证明该产物有预期结构。以多聚磷酸(PPA)为溶剂,以2,6-双-(对羧基苯氧基)苯甲腈(DCPB)为第三单体,与TADS和5-磺酸钠间苯二甲酸进行三元共聚反应,合成了一系列含磺酸基和氰侧基的聚苯并咪唑树脂,并用FT-IR、DSC、TG及WAXD等对其结构和性能进行了表征。结果表明:由于氰基的引入,使得共聚物具有较好的耐热性能,在氮气气氛中5 %的热失重温度(Td)均在440℃以上;磺酸基的引入,使得聚合物在有机溶剂,例如DMAc、DMSO、DMF具有较好的溶解性能。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 聚苯并咪唑树脂的类型
  • 1.2.1 全芳型的PBI 树脂
  • 1.2.2 A-B 型单体所制得的PBI 树脂
  • 1.2.3 双酚型聚苯并咪唑树脂
  • 2-)的聚苯并咪唑树脂'>1.2.4 含有酮基(-CO-)和砜基(-SO2-)的聚苯并咪唑树脂
  • 1.3 聚苯并咪唑聚合物的制备方法
  • 1.3.1 熔融法工艺
  • 1.3.2 溶液法工艺
  • 1.4 聚苯并咪唑的改性研究
  • 1.4.1 与其他物质共聚
  • 1.4.2 在聚合物的主链上引入柔性原子或基团
  • 1.4.3 在聚合物的主链上引入磺酸基
  • 1.5 聚苯并咪唑的应用
  • 1.5.1 PBI 在航天领域方面的应用
  • 1.5.2 PBI 在微电子和半导体领域的应用
  • 1.5.3 PBI 在纤维和纺织品领域的应用
  • 1.5.4 PBI 在气体分离膜上的应用
  • 1.5.5 PBI 在燃料电池中的应用
  • 1.5.6 PBI 在其他方面的应用
  • 1.6 聚苯并咪唑的国内外研究现状及其发展前景
  • 1.6.1 国外研究进展
  • 1.6.2 国内研究现状
  • 1.6.3 PBI 发展前景
  • 第二章 论文研究意义和工作内容
  • 2.1 本论文主要的研究意义
  • 2.2 本论文的工作内容
  • 2.2.1 实验条件的选择
  • 2.2.1.1 聚合方法的选择
  • 2.2.1.2 溶剂的选择
  • 2.2.1.3 单体的选择
  • 2.2.2 本论文的工作内容
  • 2.2.2.1 单体合成及其表征
  • 2.2.2.2 PBI 的合成与性能研究
  • 第三章 主要化学试剂和测试仪器
  • 3.1 主要化学原料和试剂
  • 3.2 主要测试仪器
  • 第四章 3 ,3’,4 ,4’-四氨基二苯砜的合成与表征
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 乙酰化反应
  • 4.2.2 硝化反应
  • 4.2.3 酸解反应
  • 2NNH2·H20 还原法'>4.2.4 Pd/C+H2NNH2·H20 还原法
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 化合物的结构分析
  • 4.3.2 实验结果
  • 4.4 结论
  • 第五章 含联苯磺化聚苯并咪唑及其共聚物的合成与表征
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验部分
  • 5.2.1 联苯二甲酸的制备
  • 5.2.1.1 乙酰化反应
  • 5.2.1.2 氧化反应
  • 5.2.2 聚合反应
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 聚合物的合成
  • 5.3.2 聚合物的结构
  • 5.3.3 聚合物的对数比粘度
  • 5.3.4 聚合物的热分析
  • 5.3.5 聚合物的WAXD
  • 5.3.6 聚合物的溶解性
  • 5.4 结论
  • 第六章 新型含氟磺化聚苯并咪唑的合成与性能研究
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 4, 4’-双-[4-(4-羧基苯氧基) 苯基] 六氟丙烷(HFIBPDDBA) 的合成及其表征
  • 6.2.2 聚合物的合成
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 聚合物的合成
  • 6.3.2 聚合物的结构分析
  • 6.3.3 聚合物的对数比浓粘度
  • 6.3.4 聚合物的热分析
  • 6.3.5 聚合物的WAXD 分析
  • 6.3.6 聚合物的溶解性测试
  • 6.4 结论
  • 第七章 含氰基磺化聚苯并咪唑共聚物的合成与表征
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验部分
  • 7.2.1 2,6-二-(4-羧基苯氧基) 苯甲腈(DCPB) 的合成及其表征
  • 7.2.2 聚合物的合成
  • 7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 聚合物的合成
  • 7.3.2 聚合物的结构
  • 7.3.3 聚合物的对数比浓粘度
  • 7.3.4 聚合物的热分析
  • 7.3.5 聚合物的X 射线衍射分析
  • 7.3.6 聚合物的溶解性能
  • 7.4 结论
  • 结语
  • 参考文献
  • 论文发表与投稿简介
  • 致谢
  • 相关论文文献

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