主链聚季铵盐的合成及性能研究

论文摘要

由于兼具有增粘性和表面活性,高分子表面活性剂在日用化学品、涂料工业、废水处理、石油开采等领域有着广大的应用前景。本文设计合成了一类新型的带有较长烷基疏水侧链,亲水基氮正原子位于大分子主链的阳离子高分子表面活性剂,取得以下进展：（1）以环氧氯丙烷,甲胺和长链溴代烷为原料,采用二步法合成了EMR主链季铵盐表面活性剂系列。①以环氧氯丙烷和甲胺为原料制得中间产物EM。通过单因素实验确定了环氧氯丙烷转化率较高的反应条件：反应温度为60℃,反应时间为6h,两者的摩尔比为1：1时,此时环氧氯丙烷的转化率可达90%。②以中间产物EM和溴代烷为原料制备了大分子表面活性剂EMR。通过单因素确定了EMR-12的[η]和CD较高的反应条件：当甲胺溶液用量为20mL,环氧氯丙烷与甲胺的摩尔比为1：1,溴代十二烷与甲胺的摩尔比为0.3：1,中间产物EM与溴代十二烷的反应时间为6h,反应温度为80℃,溶剂乙醇用量为60mL时,[η]可达35.23mL/g, CD可达14%。（2）评价了EMR的水溶液和盐水溶液中的表面活性,探讨了EMR分别与阴离子和非离子表面活性剂的复配性质。①EMR水溶液的γ-C曲线均出现双转折点；第一转折点的浓度C（p1）为1g/L,当疏水基碳原子数小于12时,在第一转折点的溶液表面张力γpl随碳原子数增加而降低,其后疏水基碳原子增加时,γp1增大。第二转折点浓度cmc随疏水基碳原子数增加而递减；在疏水基碳原子数小于12时,γcmc随碳原子数增加而降低,其后疏水基碳原子增加,γcmc增大。在疏水基碳原子数大于14时,EMR的cmc与DTAB相近或更小,Ycm。低于DTAB。EMR-12的CD较高,对应的γp1,γcmc较低。②在实验浓度的NaCl溶液中,EMR-12的cmc,γp1, Ycmc都随NaCl浓度增高而下降；C（p1）不变。在实验浓度的CaCl2溶液中,EMR-12的cmc和Ycmc随CaCl2浓度增高而下降；当CaCl2浓度低于0.5%时,C（p1）不变,γp1随CaCl2浓度增高而下降；CaCl2浓度高于0.5%时,第一转折点消失。加入无机盐有利于提高EMR的表面活性。③EMR-12/SDS复配体系的C（p1）未发生变化,而γp1有所降低。其cmc低于EMR-12溶液,但比SDS对应值高；Ycmc分别比EMR-12和SDS溶液都要低。OP-10与EMR-10复配使后者的C（p1）和γp1降低。实验比例范围内,复配体系的Ycmc与OP-10相等,但cmc比两个单一组分溶液的对应值低,分别是EMR-10的1/20～1/16,OP-10的1/5-1/4。（3）EMR对膨润土有优异的防膨性质和持续防膨性质,对粘土悬浮液有一定的絮凝性质。初步探讨了EMR分子中疏水基长度对其防膨性质的影响。①EMR-14,EMR-16在浓度分别为0.5%和0.3%时,防膨率达到94%～95%,但防膨率最好的无机盐KCl达到同样的防膨率浓度在1%以上；EMR处理的粘土经清水浸渍24h后未发生防膨率衰减；而无机盐处理的粘土在清水浸渍后防膨率下降。②随分子中疏水基碳原子数增加,经处理的防膨率增长加快,防膨率达到恒定的EMR浓度为：[EMR-8]≈1%,[EMR-10]≈0.8%,[EMR-12]≈0.6%,[EMR-14]≈0.5%,[EMR-16]≈0.3%.随疏水基碳原子数增加,可以达到的最大防膨率增大,各EMR实现的最大防膨率分别为：95%EMR-16>94%EMR-14>91%EMR-12>90% EMR-10>89%EMR-8。③分析了EMR具有高防膨率,高持久防膨性的原因：EMR分子中的许多个季铵盐基与粘土表面的负电荷中心强烈吸附,而它的多条直链疏水侧基暴露在外侧,借助色散力缔合形成疏水层,有效阻止了水分子向粘土内的扩散。在实验范围内,疏水基碳原子数愈多,形成的疏水层愈厚,对水的屏蔽作用愈强,防膨性能愈好。④考察了EMR对粘土悬浮液的絮凝性质。在浓度相同条件下,EMR分子链上的疏水侧基碳原子数愈多,絮凝后清液透光率愈高,清液体积愈大。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 前言
• 1.1 高分子表面活性剂的概述
• 1.2 聚季铵盐表面活性剂的结构
• 1.2.1 主链型聚季铵盐表面活性剂
• 1.2.2 支链型聚季铵盐表面活性剂
• 1.2.3 杂环型聚季铵盐表面活性剂
• 1.3 聚季铵盐表面活性剂的合成
• 1.3.1 阳离子聚丙烯酰胺类
• 1.3.2 聚烷基烯丙基卤化铵类
• 1.3.3 聚环氧氯丙烷胺类
• 1.4 本文研究意义及内容
• 1.4.1 研究目的及意义
• 1.4.2 研究内容
• 1.4.3 技术思路
• 2 主链聚季铵盐的合成
• 2.1 合成原理
• 2.1.1 中间产物环氧氯丙烷-甲胺（EM）聚合物的制备原理
• 2.1.2 目标物主链聚季铵盐（EMR）的制备原理
• 2.2 原料,试剂与仪器
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 主要仪器
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 EM的合成
• 2.3.2 EMR的合成
• 2.3.3 环氧氯丙烷转化率的测算方法
• 2.3.4 产物分子参数的测算
• 2.4 实验结果与讨论
• 2.4.1 EM合成条件的优化和结构初步表征
• 2.4.2 EMR分子结构的优选
• 2.4.3 EMR-12合成条件的优化和结构表征
• 2.5 本章小结
• 3 EMR的表面活性研究
• 3.1 吊片法测定表面张力的原理
• 3.2 EMR的表面活性
• 3.2.1 材料与仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.3 实验结果与分析
• 3.3 在无机盐溶液中EMR-12的表面活性
• 3.3.1 材料与仪器
• 3.3.2 实验方法
• 3.3.3 实验结果与分析
• 3.4 EMR与普通表面活性剂的协同效应
• 3.4.1 材料与仪器
• 3.4.2 实验方法
• 3.4.3 实验结果与分析
• 3.5 本章小结
• 4 EMR的应用性能研究
• 4.1 EMR对钠基膨润土的防膨性能
• 4.1.1 防膨性能的测算
• 4.1.2 防膨率对EMR浓度的依赖性
• 4.1.3 EMR的持久防膨性能
• 4.1.4 EMR对粘土水化稳定机理的分析
• 4.1.5 EM/无机盐粘土稳定剂复配体系的持久防膨性能
• 4.2 EMR对膨润土悬浮液的絮凝性能
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 EMR-12对钠基膨润土悬浮液的絮凝性能
• 4.2.3 疏水基不同的EMR目标物的絮凝性能
• 4.3 本章小结
• 5 结论与建议
• 5.1 结论
• 5.2 建议
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文