本文主要研究内容
作者金珍珍（2019）在《电解质溶液中聚吡咯降解关键影响因素的作用机制及其动力学模型》一文中研究指出：在导电高分子材料中,聚吡咯(PPy)具有易于制备、高电导率、优异的电化学、光学特性和生物兼容性等众多优点,成为最具有应用前景的导电高分子之一,,被广泛用于电极材料、传感器、电化学致动、催化剂和金属防腐涂层等领域。然而,在这些应用中,PPy稳定性差导致的电化学活性衰减和功能丧失,限制了其商业应用。国内外对PPy稳定性丧失机理的研究过去主要是从化学反应的角度出发,根据其物理化学性质、结构及组成的变化来进行阐述。然而PPy具有类似金属材料的导电性,能够发生氧化还原反应,且对发生在膜上的电子转移过程具有电催化的特性。因此,本课题组将金属腐蚀电化学机制引入PPy的降解失效研究,证实了PPy降解也存在电化学机制,并且化学和电化学过程具有相互促进作用。本文从PPy降解的化学和电化学机制出发,研究了关键影响因素的作用规律和机理,在此基础上建立了PPy的降解动力学模型,来评估其降解程度和预测其失效时间,为抑制PPy降解、失效预测和防护研究提供方向和理论指导。主要结论如下:1.掺杂离子对PPy降解行为的影响规律及机制选择不同尺度、不同类型的掺杂离子,包括:硫酸根(SO42-)、对甲苯磺酸根(pTS-)、聚苯乙烯磺酸根(PSS-)、氧化石墨烯(GO)等,采用电化学和微观分析方法,研究了PPy在NaOH溶液中的降解行为和机制。结果表明,PPy/SO4和PPy/GO的电化学活性降解显示两个阶段,而PPy/pTS和PPy/PSS的只显示一个阶段,且每个阶段的降解速率都遵循一级动力学规律。PPy/pTS显示出最好的电化学活性稳定性。掺杂离子通过改变PPy的结构、组成、表面状态(如亲水性等)和离子交换能力来改变其降解动力学行为。PPy在电解质溶液中的降解速率主要取决于掺杂离子与侵蚀性离子(如OH-)的交换能力以及侵蚀性离子向膜内的渗透能力,而不是取决于掺杂离子的体积。2.温度对PPy降解行为的影响规律及机制采用电化学和微观分析方法,研究了PPy/pTS在不同温度(25～90℃)NaOH溶液中的降解行为和机制。结果表明,在25～80℃的0.5 M NaOH溶液中,PPy的电化学活性降解速率遵循一级动力学规律;但在90℃,PPy的电化学活性保持很好,其降解行为不再符合一级动力学规律。温度影响溶解氧(DO)浓度、PPy的开路电位(EOCP)以及PPy/溶液界面的传质过程,进而影响PPy的降解动力学行为。在含氧0.5 MNaOH溶液中,温度升高与DO浓度降低对PPy降解产生相反作用,导致电化学活性降解速率常数(kae)在70℃出现峰值。在除氧0.5 M NaOH溶液中,高温导致PPy的EOCp大幅度负移至～-1.0 V vs.SCE,其表面阴极过程变为水还原析氢反应。此时,PPy膜内阴离子通道关闭,抑制降解过程向膜内发展。上述作用与温度升高对PPy降解过程的影响相反,导致kde在50℃出现峰值。3.PPy独立膜的降解行为及机制制备了不同厚度的PPy独立膜(1.8、4.2μm),采用电化学和微观分析方法,研究了它们在NaOH溶液中的降解行为。结果表明,PPy独立膜的电化学活性降解显示一个阶段,且降解速率也遵循一级动力学规律。较厚的PPy独立膜(4.2μm)具有更有序、致密的结构,阻碍OH-向膜内的渗透及pTS-的脱掺杂,抑制化学和电化学降解过程。PPy独立膜在除氧溶液中的降解主要为化学过程,在未除氧溶液中的降解主要为电化学过程,且OH-的化学进攻会显著促进电化学降解过程。PPy独立膜的降解过程从PPy的两个表面发展,促进了 OH-向膜内的渗透以及pTS-的脱掺杂,加速PPy的降解。Pt基体不会改变PPy的电化学活性降解动力学特征,但会显著增加PPy的电化学活性并减小其降解速率。4.基体材料对PPy降解行为的影响规律及机制制备了含绝缘基体(玻璃Glass)和不同类型导电基体(Pt和不锈钢SS)的PPy/pTS电极,采用电化学方法,研究了它们在电解质溶液中的电化学活性降解动力学行为。结果表明,基体材料会显著影响PPy的电化学活性降解速率常数。基体材料的存在可以与PPy形成类似金属腐蚀中的闭塞区,使PPy内、外表面介质状态产生差异,增大电化学腐蚀电偶的驱动力,进而促进PPy的电化学降解过程。同时,导电基体的存在还可以为PPy膜上的电化学腐蚀电偶提供短路连接,可促进PPy的电化学降解过程。在0.5 MNaOH溶液中,闭塞效应占主导;而在0.5 MNa2SO4溶液中,导电基体对电化学降解过程的促进作用占主导。与PPy独立膜相比,无论是绝缘基体(Glass)还是导电基体(SS),都明显促进了 PPy的降解过程,这主要归因于PPy与基体的闭塞效应以及导电基体对PPy电化学降解过程的促进作用。5.PPy降解动力学模型的建立以NaOH溶液为例,从化学和电化学降解反应出发,建立了PPy化学和电化学降解反应速率(vc和ve)方程,推导出PPy在除氧和未除氧溶液中的电化学活性降解速率(vdeg.de和vdeg,ae)分别与vc和ve的关系,并得到其相应的电化学活性降解速率常数(kae和kd4)分别与化学和电化学降解反应速率常数(kc和ke)的关系:kde=kcCOH-β,(kae-kde)=keCOH-q从而可以通过实验得到反应级数(β和q)与速率常数(kc和ke)的值,建立PPy的降解动力学模型。采用实验数据对建立的模型进行了验证,并利用该模型实现了对PPy降解程度的评估和PPy降解失效时间的预测。
Abstract
zai dao dian gao fen zi cai liao zhong ,ju bi ge (PPy)ju you yi yu zhi bei 、gao dian dao lv 、you yi de dian hua xue 、guang xue te xing he sheng wu jian rong xing deng zhong duo you dian ,cheng wei zui ju you ying yong qian jing de dao dian gao fen zi zhi yi ,,bei an fan yong yu dian ji cai liao 、chuan gan qi 、dian hua xue zhi dong 、cui hua ji he jin shu fang fu tu ceng deng ling yu 。ran er ,zai zhe xie ying yong zhong ,PPywen ding xing cha dao zhi de dian hua xue huo xing cui jian he gong neng sang shi ,xian zhi le ji shang ye ying yong 。guo nei wai dui PPywen ding xing sang shi ji li de yan jiu guo qu zhu yao shi cong hua xue fan ying de jiao du chu fa ,gen ju ji wu li hua xue xing zhi 、jie gou ji zu cheng de bian hua lai jin hang chan shu 。ran er PPyju you lei shi jin shu cai liao de dao dian xing ,neng gou fa sheng yang hua hai yuan fan ying ,ju dui fa sheng zai mo shang de dian zi zhuai yi guo cheng ju you dian cui hua de te xing 。yin ci ,ben ke ti zu jiang jin shu fu shi dian hua xue ji zhi yin ru PPyde jiang jie shi xiao yan jiu ,zheng shi le PPyjiang jie ye cun zai dian hua xue ji zhi ,bing ju hua xue he dian hua xue guo cheng ju you xiang hu cu jin zuo yong 。ben wen cong PPyjiang jie de hua xue he dian hua xue ji zhi chu fa ,yan jiu le guan jian ying xiang yin su de zuo yong gui lv he ji li ,zai ci ji chu shang jian li le PPyde jiang jie dong li xue mo xing ,lai ping gu ji jiang jie cheng du he yu ce ji shi xiao shi jian ,wei yi zhi PPyjiang jie 、shi xiao yu ce he fang hu yan jiu di gong fang xiang he li lun zhi dao 。zhu yao jie lun ru xia :1.can za li zi dui PPyjiang jie hang wei de ying xiang gui lv ji ji zhi shua ze bu tong che du 、bu tong lei xing de can za li zi ,bao gua :liu suan gen (SO42-)、dui jia ben huang suan gen (pTS-)、ju ben yi xi huang suan gen (PSS-)、yang hua dan mo xi (GO)deng ,cai yong dian hua xue he wei guan fen xi fang fa ,yan jiu le PPyzai NaOHrong ye zhong de jiang jie hang wei he ji zhi 。jie guo biao ming ,PPy/SO4he PPy/GOde dian hua xue huo xing jiang jie xian shi liang ge jie duan ,er PPy/pTShe PPy/PSSde zhi xian shi yi ge jie duan ,ju mei ge jie duan de jiang jie su lv dou zun xun yi ji dong li xue gui lv 。PPy/pTSxian shi chu zui hao de dian hua xue huo xing wen ding xing 。can za li zi tong guo gai bian PPyde jie gou 、zu cheng 、biao mian zhuang tai (ru qin shui xing deng )he li zi jiao huan neng li lai gai bian ji jiang jie dong li xue hang wei 。PPyzai dian jie zhi rong ye zhong de jiang jie su lv zhu yao qu jue yu can za li zi yu qin shi xing li zi (ru OH-)de jiao huan neng li yi ji qin shi xing li zi xiang mo nei de shen tou neng li ,er bu shi qu jue yu can za li zi de ti ji 。2.wen du dui PPyjiang jie hang wei de ying xiang gui lv ji ji zhi cai yong dian hua xue he wei guan fen xi fang fa ,yan jiu le PPy/pTSzai bu tong wen du (25～90℃)NaOHrong ye zhong de jiang jie hang wei he ji zhi 。jie guo biao ming ,zai 25～80℃de 0.5 M NaOHrong ye zhong ,PPyde dian hua xue huo xing jiang jie su lv zun xun yi ji dong li xue gui lv ;dan zai 90℃,PPyde dian hua xue huo xing bao chi hen hao ,ji jiang jie hang wei bu zai fu ge yi ji dong li xue gui lv 。wen du ying xiang rong jie yang (DO)nong du 、PPyde kai lu dian wei (EOCP)yi ji PPy/rong ye jie mian de chuan zhi guo cheng ,jin er ying xiang PPyde jiang jie dong li xue hang wei 。zai han yang 0.5 MNaOHrong ye zhong ,wen du sheng gao yu DOnong du jiang di dui PPyjiang jie chan sheng xiang fan zuo yong ,dao zhi dian hua xue huo xing jiang jie su lv chang shu (kae)zai 70℃chu xian feng zhi 。zai chu yang 0.5 M NaOHrong ye zhong ,gao wen dao zhi PPyde EOCpda fu du fu yi zhi ～-1.0 V vs.SCE,ji biao mian yin ji guo cheng bian wei shui hai yuan xi qing fan ying 。ci shi ,PPymo nei yin li zi tong dao guan bi ,yi zhi jiang jie guo cheng xiang mo nei fa zhan 。shang shu zuo yong yu wen du sheng gao dui PPyjiang jie guo cheng de ying xiang xiang fan ,dao zhi kdezai 50℃chu xian feng zhi 。3.PPydu li mo de jiang jie hang wei ji ji zhi zhi bei le bu tong hou du de PPydu li mo (1.8、4.2μm),cai yong dian hua xue he wei guan fen xi fang fa ,yan jiu le ta men zai NaOHrong ye zhong de jiang jie hang wei 。jie guo biao ming ,PPydu li mo de dian hua xue huo xing jiang jie xian shi yi ge jie duan ,ju jiang jie su lv ye zun xun yi ji dong li xue gui lv 。jiao hou de PPydu li mo (4.2μm)ju you geng you xu 、zhi mi de jie gou ,zu ai OH-xiang mo nei de shen tou ji pTS-de tuo can za ,yi zhi hua xue he dian hua xue jiang jie guo cheng 。PPydu li mo zai chu yang rong ye zhong de jiang jie zhu yao wei hua xue guo cheng ,zai wei chu yang rong ye zhong de jiang jie zhu yao wei dian hua xue guo cheng ,ju OH-de hua xue jin gong hui xian zhe cu jin dian hua xue jiang jie guo cheng 。PPydu li mo de jiang jie guo cheng cong PPyde liang ge biao mian fa zhan ,cu jin le OH-xiang mo nei de shen tou yi ji pTS-de tuo can za ,jia su PPyde jiang jie 。Ptji ti bu hui gai bian PPyde dian hua xue huo xing jiang jie dong li xue te zheng ,dan hui xian zhe zeng jia PPyde dian hua xue huo xing bing jian xiao ji jiang jie su lv 。4.ji ti cai liao dui PPyjiang jie hang wei de ying xiang gui lv ji ji zhi zhi bei le han jue yuan ji ti (bo li Glass)he bu tong lei xing dao dian ji ti (Pthe bu xiu gang SS)de PPy/pTSdian ji ,cai yong dian hua xue fang fa ,yan jiu le ta men zai dian jie zhi rong ye zhong de dian hua xue huo xing jiang jie dong li xue hang wei 。jie guo biao ming ,ji ti cai liao hui xian zhe ying xiang PPyde dian hua xue huo xing jiang jie su lv chang shu 。ji ti cai liao de cun zai ke yi yu PPyxing cheng lei shi jin shu fu shi zhong de bi sai ou ,shi PPynei 、wai biao mian jie zhi zhuang tai chan sheng cha yi ,zeng da dian hua xue fu shi dian ou de qu dong li ,jin er cu jin PPyde dian hua xue jiang jie guo cheng 。tong shi ,dao dian ji ti de cun zai hai ke yi wei PPymo shang de dian hua xue fu shi dian ou di gong duan lu lian jie ,ke cu jin PPyde dian hua xue jiang jie guo cheng 。zai 0.5 MNaOHrong ye zhong ,bi sai xiao ying zhan zhu dao ;er zai 0.5 MNa2SO4rong ye zhong ,dao dian ji ti dui dian hua xue jiang jie guo cheng de cu jin zuo yong zhan zhu dao 。yu PPydu li mo xiang bi ,mo lun shi jue yuan ji ti (Glass)hai shi dao dian ji ti (SS),dou ming xian cu jin le PPyde jiang jie guo cheng ,zhe zhu yao gui yin yu PPyyu ji ti de bi sai xiao ying yi ji dao dian ji ti dui PPydian hua xue jiang jie guo cheng de cu jin zuo yong 。5.PPyjiang jie dong li xue mo xing de jian li yi NaOHrong ye wei li ,cong hua xue he dian hua xue jiang jie fan ying chu fa ,jian li le PPyhua xue he dian hua xue jiang jie fan ying su lv (vche ve)fang cheng ,tui dao chu PPyzai chu yang he wei chu yang rong ye zhong de dian hua xue huo xing jiang jie su lv (vdeg.dehe vdeg,ae)fen bie yu vche vede guan ji ,bing de dao ji xiang ying de dian hua xue huo xing jiang jie su lv chang shu (kaehe kd4)fen bie yu hua xue he dian hua xue jiang jie fan ying su lv chang shu (kche ke)de guan ji :kde=kcCOH-β,(kae-kde)=keCOH-qcong er ke yi tong guo shi yan de dao fan ying ji shu (βhe q)yu su lv chang shu (kche ke)de zhi ,jian li PPyde jiang jie dong li xue mo xing 。cai yong shi yan shu ju dui jian li de mo xing jin hang le yan zheng ,bing li yong gai mo xing shi xian le dui PPyjiang jie cheng du de ping gu he PPyjiang jie shi xiao shi jian de yu ce 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自华中科技大学的金珍珍，发表于刊物华中科技大学2019-10-11论文，是一篇关于聚吡咯论文,降解论文,电化学活性论文,动力学模型论文,电解质溶液论文,华中科技大学2019-10-11论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自华中科技大学2019-10-11论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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