碳纳米管表面修饰基团的定量方法研究

论文摘要

碳纳米管（Carbon Nanotubes,CNTs）自1991年被发现以来,由于其独特的结构及物理化学性质,迅速成为化学、物理学、生物学及材料科学等领域的研究热点。目前人们在碳纳米管的制备技术、化学物理修饰、形态表征及应用等方面取得了巨大进展。尽管在碳纳米管的定性表征方面发展了许多成熟的技术,如TEM、SEM、AFM、Raman等,然而对其表面修饰集团的定量分析却大大滞后,目前已公开报道的文献较少且大多局限于结构单一的单壁碳纳米管（SWNTs）,对多壁碳纳米管（MWNTs）相关领域的系统研究还未见有报道。本论文首先合成了三取代的羧基化C60及羧基化、氨基化两种多壁碳纳米管,然后用三种方法（酸碱滴定、重量法和脱Fmoc方法）系统地对碳纳米管表面修饰集团进行了定量分析的研究,比较了各种方法的准确性、精密度和误差因素。酸碱滴定的方法从19世纪60年代以来被多次应用到各种碳材料表面羧基含量的测定,这些碳材料表面羧基含量不定,无法用它们验证该方法的准确性和可行性。本论文改进了Hu等人（见参考文献82）用于测定单壁碳纳米管表面羧基含量的酸碱滴定方法,不仅将其应用于多壁碳纳米管的羧基定量分析,还将这种改进的方法首次应用于三取代的羧基化C60（表面羧基含量确定,理论上每个球体含有六个羧基基团）表面羧基的定量分析,在误差允许范围内分析结果与理论值一致,从而验证了改进方法的可行性和准确性。本论文还进一步建立了测定碳纳米管表面总酸含量的方法,将羧基含量的测定扩展到由羧基、内酯和羟基等组成的总酸含量的测定。本论文通过将酸碱滴定方法应用于测定多种不同酸化方法得到的羧基化碳纳米管表面羧基的含量,从而比较了不同方法对碳纳米管的酸化效果。此外还进行了短时间碱处理的试验,由试验结果初步判定酸化多壁碳纳米管上的羧基几乎全部分布在表面及两端,能迅速与碱溶液反应。2005年Marshall等（见参考文献80）将羧基化单壁碳纳米管与十八胺反应,由反应前后碳管的重量差值计算反应上去的十二胺含量,进而推算羧基化碳管表面的羧基含量。本论文将该重量法应用于多壁碳纳米管表面羧基含量的测定,得到的分析结果偏小,推测是由于多壁碳管表面环境的复杂性及固液反应的不完全性所致。脱Fmoc方法是固相有机合成中一种成熟的定量方法,因其反应易行,操作简便,易检测,结果精确被广泛采用。2005年Li Jiang等人在对一种碳纳米纤维（GCNFs）的研究中应用了该法测定功能化GCNFs上氨基的含量,本论文首次将这种方法应用于定量分析酪氨酸修饰后的多壁碳纳米管表面氨基的含量,得到了与Li Jiang等人一致的结论,实现了对反应程度的监测。实验结果证明该方法可操作性强、精确度高,将在功能化碳纳米管表面氨基的定量分析以及对功能化反应的监测方面发挥重要的作用。总之,本论文首次对碳纳米管表面修饰集团的定量分析进行了系统的研究,通过比较三种定量试验方法的分析结果,发现酸碱滴定法是目前为止较为准确的测定碳纳米管表面羧基含量的方法,脱Fmoc方法则能比较方便准确地定量功能化碳纳米管表面氨基的含量。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 缩略语
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 碳纳米管和富勒烯的简介
• 1.2.1 碳纳米管简介
• 1.2.2 富勒烯简介
• 1.3 碳纳米管的定性表征技术
• 1.4 碳纳米管表面修饰基团的定量研究
• 60与功能化碳纳米管的合成'>第二章 羧基化C₆₀与功能化碳纳米管的合成
• 60的合成'>2.1 羧基化C₆₀的合成
• 2.1.1 实验材料、试剂及仪器
• 60丙二酸酯衍生物的合成'>2.1.2 C₆₀丙二酸酯衍生物的合成
• 60丙二酸衍生物的合成'>2.1.3 C₆₀丙二酸衍生物的合成
• 60衍生物的表征'>2.1.4 C₆₀衍生物的表征
• 2.2.羧基化碳纳米管的合成
• 2.2.1 实验材料、试剂及仪器
• 2.2.2 实验操作
• 2.2.3 羧基化碳纳米管的表征
• 2.3 氨基化碳纳米管的合成
• 2.3.1 实验材料、试剂及仪器
• 2.3.2 实验原理及操作
• 2.3.3 实验结果及表征
• 第三章 酸碱滴定法定量羧基化碳纳米管上羧基的含量
• 3.1.实验材料、试剂及仪器
• 3.1.1 标准溶液的配置和标定
• 3.1.2 实验材料及仪器
• 3.2 酸碱滴定法原理及实验操作
• 3.3 实验数据、结果与讨论
• 60验证酸碱滴定法的准确性'>3.4 用羧基化C₆₀验证酸碱滴定法的准确性
• 3.5 酸碱滴定法应用
• 3.5.1 测定不同方法得到的羧基碳纳米管表面羧基含量
• 3.5.2 推测碳管上羧基基团的位置
• 3.5.3 用酸碱滴定的方法定量碳管表面的总酸含量
• 第四章 重量法定量分析羧基化碳纳米管上羧基的含量
• 4.1 实验试剂及仪器
• 4.1.1 试剂
• 4.1.2 仪器
• -⁺NH₃（CH₂）₁₁CH₃的制备'>4.2 两性离子MWNT-COO^-+NH₃（CH₂）₁₁CH₃的制备
• 4.2.1 反应方程式及操作
• 4.2.2 产物的红外光谱表征
• 4.3 重量法测定碳纳米管上羧基的含量
• 4.3.1 实验方法
• 4.3.2 实验结果与讨论
• 第五章 脱Fmoc方法定量碳管上氨基的含量
• 5.1 实验试剂及仪器
• 5.2 芴烯-哌啶加合物的制备及其标准曲线的绘制
• 5.2.1 实验方程式及操作
• 5.2.2 芴烯-哌啶加合物的紫外光谱表征
• 5.2.3 标准曲线的绘制
• 5.3 脱Fmoc法测定碳管表面氨基
• 5.3.1 实验原理及操作
• 5.3.2 实验数据和结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表