ZnS及其掺杂量子点的制备与荧光性能研究

论文摘要

近年来,半导体量子点由于其独特的性质越来越受到人们的重视,已成为一门新兴的交叉学科,其研究内容涉及物理、化学、材料、生物等多学科,研究重点也由当初的量子点材料的制备和基本性能转移到功能应用方面。荧光特性是量子点材料一个重要特性,十几年来一直是研究的热点。本论文针对硫化锌和掺杂型硫化锌量子点的制备和光谱性能开展研究,主要研究内容和结果如下:（1）采用水相共沉淀法制备ZnS量子点,X射线衍射分析和透射电镜测试表明样品为闪锌矿结构、直径34nm的球形ZnS颗粒。荧光试发现,随激发峰波长从330nm增加到380nm,样品的发射谱最大值从430nm移到485nm处,发光颜色也由蓝色变为白色。高斯拟合表明发射谱由峰值分别在416nm,460nm和505nm的三个峰叠加而成。经荧光光谱研究,表面态吸收330nm的光后捕获的光电子一部分辐射跃迁回价带与空穴复合,发出约416nm的蓝紫光;另一部分以非辐射弛豫的方式被S2-空位陷阱能级捕获,然后向价带和Zn2+空位缺陷能级跃迁,分别发出波长为460nm和505 nm的光。S2-空位则吸收380nm左右的光产生460nm和505 nm的发射。对于表面具有有机分子链配位的ZnS量子点,没有发现蓝色发光,这是因为有机分子链有效修饰了样品的表面态,使表面态发光消失。（2）分别用水相共沉淀法、水热法和液体-固体-溶液法制备了三种粒径不同的ZnS:Mn2+量子点。测试发现随量子点颗粒增大,ZnS基质和Mn2+的激发峰的位置分离得越明显。我们认为Mn2+与ZnS基质间不存在能量传递过程。改变前驱体摩尔浓度比发现随[S2-]/[Zn2+]比值的增大,基质发射峰消失而Mn2+发光的增强,这是因为过量的S2-吸附在样品表面与Mn2+形成MnS薄层后包覆在样品表面,一方面,减少了表面缺陷,使ZnS基质表面缺陷态相关的发射减弱;另一方面,也修饰了表面无辐射跃迁通道,使激发能尽可能多地被Mn2+吸收,导致Mn2+发光的增强。（3）用水相共沉淀法制备了Cu2+掺杂和Cu2+,M（M=F-或Ce3+）共掺杂的ZnS量子点。讨论了ZnS:Cu2+量子点的荧光发射机理、Cu2+掺杂浓度及F-和Ce3+的掺入对样品荧光光谱的影响。光谱测试发现ZnS:Cu量子点发射谱峰分别在460nm和490nm处。这两个峰分别来自基质中深施主和浅施主能级和Cu离子t能级间电子跃迁引起的发射。F-作为Cu的敏化离子,替代S2-形成正电中心FS*,导致激发能就可能在FS*和F-之间发生无辐射传递,荧光减弱。共激活剂Ce3+置换晶格中的Zn2+,在导带底的下边形成正电中心,与Cu+形成的负电中心形成施主-受主对,使发光增强。（4）分别制备了两种Pb2+吸附和Pb2+掺杂的ZnS量子点。发现这两种样品的发光光谱都由峰值在460nm和520nm的两个峰叠加而成,他们分别来源于Pb2+内部3P1→1S0和1P1→1S0的跃迁发射。探讨了掺杂浓度、前驱体摩尔浓度比及表面修饰对样品荧光性能的影响,荧光检测发现Pb2+最佳掺杂浓度为0.3 at%;随着前驱体摩尔浓度比增加,样品发射峰红移。

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摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 引言

1.2 纳米材料的分类和基本性质

1.2.1 纳米材料的分类

1.2.2 半导体量子点材料的物理和化学性质

1.3 半导体量子点的发光原理、荧光特性及表征手段

1.3.1 发光原理

1.3.2 荧光特性

1.3.3 表征手段

1.4 ZnS 及其掺杂量子点的研究进展

1.4.1 ZnS 量子点的合成

1.4.2 掺杂ZnS 量子点的合成与表征

1.4.3 ZnS 量子点的表面修饰

1.4.4 半导体量子点的应用

1.5 半导体量子点研究中存在的问题及展望

1.6 本论文的研究内容

1.6.1 ZnS 量子点的制备与荧光性能研究

1.6.2 掺杂型ZnS 量子点的制备和荧光性能研究

第二章 ZnS量子点的制备和荧光性能研究

2.1 引言

2.2 水相共沉淀法制备 ZnS 量子点及其荧光特性

2.2.1 实验药品和过程

2.2.2 结果与讨论

2.3 液体-固体-溶液（LSS）法制备ZNS 量子点及其荧光特性

2.3.1 LSS 法简介及原理

2.3.2 实验药品和过程

2.4 小结

2+掺杂的ZNS (ZNS:MN²⁺)量子点发光机理研究'>第三章 MN²⁺掺杂的ZNS (ZNS:MN²⁺)量子点发光机理研究

3.1 引言

2+量子点及表征手段'>3.2 水相共沉淀法制备ZNS:MN²⁺量子点及表征手段

2+量子点的性能表征分析'>3.3 ZNS:MN²⁺量子点的性能表征分析

2+量子点的形貌和结构分析'>3.3.1 ZnS:Mn²⁺量子点的形貌和结构分析

2+量子点的荧光性能及荧光机理分析'>3.3.2 ZnS:Mn²⁺量子点的荧光性能及荧光机理分析

2+量子点中MN²⁺荧光发射的能量来源分析'>3.4 ZNS:MN²⁺量子点中MN²⁺荧光发射的能量来源分析

2+量子点的过程和表征'>3.4.1 水热法制备ZnS:Mn²⁺量子点的过程和表征

2+量子点的过程和表征'>3.4.2 LSS 法制备ZnS:Mn²⁺量子点的过程和表征

2-]/[ZN2+]对ZNS:MN²⁺量子点荧光性能的影响'>3.5 前驱体浓度比[S^2-]/[ZN2+]对ZNS:MN²⁺量子点荧光性能的影响

2-]/[Zn²⁺]比对ZnS:Mn²⁺量子点颗粒尺度的影'>3.5.1 [S^2-]/[Zn²⁺]比对ZnS:Mn²⁺量子点颗粒尺度的影

2-]/[Zn²⁺]比值变化对荧光光谱的影响'>3.5.2 [S^2-]/[Zn²⁺]比值变化对荧光光谱的影响

3.6 小结

第四章CU 掺杂和CU,M（M=F-或CE3+）共掺杂ZNS 量子点发光过程研究

4.1 引言

4.2 CU 掺杂的ZNS 量子点的制备及表征

4.2.1 Cu 掺杂的ZnS 量子点的制备

4.2.2 Cu 掺杂的ZnS 量子点的物相和形貌分析

4.2.3 Cu 掺杂的ZnS 量子点的荧光光谱测试结果

4.2.4 掺杂浓度对ZnS:Cu 量子点光谱性能的影响

4.3 ZNS:CU,M （M =F- 或CE3+ ）量子点的荧光性质

4.3.1 ZnS:Cu,F-量子点的荧光性质

4.3.2 ZnS:Cu,Ce 量子点的荧光性质

4.4 小结

2+掺杂的ZNS(ZNS:PB²⁺)量子点'>第五章 PB²⁺掺杂的ZNS(ZNS:PB²⁺)量子点

5.1 引言

2+量子点的制备'>5.2 ZNS:PB²⁺量子点的制备

5.2.1 实验药品及仪器

5.2.2 实验过程

2+量子点的表征分析'>5.3 ZNS:PB²⁺量子点的表征分析

2+量子点的形貌和结构分析'>5.3.1 ZnS：Pb²⁺量子点的形貌和结构分析

2+量子点的荧光性能及机理分析'>5.3.2 ZnS:Pb²⁺量子点的荧光性能及机理分析

2+量子点荧光性能的影响'>5.4 制备条件对ZNS:PB²⁺量子点荧光性能的影响

5.5 小结

第六章全文总结与工作前景展望

6.1 总结

6.2 下一步应开展的工作与前景展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及申请的专利

攻读硕士学位期间参与的科研项目

致谢

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