醇＋（酮、离子液体）二元体系的过量焓测定、关联和COSMO-type模型的应用

论文摘要

过量焓是重要的热力学性质,反映了液体混合物偏离理想溶液的程度,是衡量溶液非理想性的主要标志之一。过量焓的研究不仅有助于阐明溶液的结构,帮助我们理解分子间相互作用的机制,还为化工生产过程的开发和设计提供重要的热力学基础数据。在理论模型的发展过程中,它可以估算不同类型分子间的相互作用,使宏观的热力学性质和微观的分子间力等联系起来,为检验和改进溶液理论提供重要支持。近年来,离子液体以其超低挥发性、超低蒸汽压、液体温度范围广、不燃、热稳定性高、催化性能易于调节、可重复使用及环境污染小等优点而备受绿色化学工作者的关注。随着离子液体的应用及广阔的发展前景,对其理论数据的需要越来越大,目前各方面的数据还比较缺乏。为了更好地理解离子液体的热力学行为,建立更好地热力学模型,可靠的过量焓实验数据很重要。论文第一章为文献综述部分,介绍了量热仪的种类、原理和应用及过量焓理论研究方法中的热力学方法（活度系数法和状态方程法）,并给出了理论模型的发展趋势。在此基础上阐述了本论文研究的主要内容。论文的第二章用流动混合型等温微量热仪测定了2,4-戊二酮、苯乙酮、乙酰乙酸乙酯和醇、酯、烷烃、水二元混合体系在T=（298.15,313.15,328.15,338.15,348.15）K and P=（0.1、10.0）MPa的过量焓实验数据（共161组）。用Redlich-Kister方程和经典的局部组成模型（Wilson,NRTL,UNIQUAC和Modified Wilson模型）关联计算,探讨溶液中分子之间的相互作用,得出相互作用参数,并比较了几种方法在预测过量焓方面的优缺点。论文的第三章用量子化学计算了2,4-戊二酮与甲醇、水分子的相互作用,从分子作用力出发,解释了2,4-戊二酮与甲醇、水分子相互作用时的能量变化。论文的第四章详细介绍了COSMO-type模型的提出及发展。用它预测了部分体系的蒸汽压、沸点、享利常数、分配系数、汽液平衡和过量焓,并与文献值作了比较。研究了不同的计算方法和基组对σ-profile的影响及其对汽液平衡和过量焓预测值的影响。尝试修正COSMO-SAC模型以更好地预测过量焓。尽管有些方面COSMO-type预测结果不是很满意,但作为一个新的理论,其在预测热力学性质方面已取得了很大的成功。论文的第五章详细介绍了离子液体性质、分类及其在一些特殊领域中的应用。合成了部分常见的中性离子液体,综合文献纯化方法对合成的离子液体的纯化做了较详细的研究,最终得到纯度较高的离子液体。运用滴定微量热仪测定了醇及部分常见溶剂在疏水性的离子液体液体[bmim]PF6中的无限稀释偏摩尔过量焓。运用COSMO-RS模型预测了部分醇在离子液体中的无限稀释活度系数,通过计算得到醇等在离子液体中的无限稀释偏摩尔过量焓。预测结果说明,虽然COSMO-RS模型预测溶质在离子液体的中的无限稀释活度系数和无限稀释偏摩尔过量焓有一定偏差,但在对新的物质或实验数据缺乏的前提下,可以从分子结构性质直接预测物质的热力学性质。在最后一章中,我们对本论文的工作做了总结,认识了其中的不足,并提出了后续的研究思路。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 量热计的发展
• 1.2.1 量热计的分类
• 1.2.2 典型量热计举例
• 1.2.3 量热计应用举例
• 1.3 非电解质溶液过量焓研究的热力学方法
• 1.3.1 活度系数法
• 1.3.1.1 沃尔型方程
• 1.3.1.2 局部组成型方程
• 1.3.1.3 基团贡献法
• 1.3.2 状态方程法
• 1.4 发展趋势
• 1.5 本论文的工作
• 参考文献:
• 第二章 过量焓测定及模型关联
• 2.1 实验方法
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.2 实验结果与讨论
• 2.2.1 2,4-戊二酮与醇等混合体系
• 2.2.2 苯乙酮与醇等混合体系
• 2.2.3 乙酰乙酸乙酯与醇等混合体系
• 2.3 模型关联
• 2.3.1 Wilson,NRTL和UNIQUAC模型
• 2.3.2 Modified Wilson模型
• 2.4 小结
• 参考文献:
• 第三章 2,4-戊二酮与甲醇、水的相互作用研究
• 3.1 引言
• 3.1.1 2,4-戊二酮结构研究背景
• 3.1.2 量子化学计算
• 3.2 相互作用能计算
• 3.4 小结
• 参考文献:
• 第四章 COSMO-type模型的介绍与应用
• 4.1 引言
• 4.2 COSMO-type模型介绍
• 4.2.1 COSMO-RS模型
• 4.2.1.1 σ-Profile
• 4.2.1.2 表面电荷的相互作用能
• 4.2.1.3 统计热力学与化学势
• 4.2.1.4 修正的COSMO-RS模型
• 4.2.2 COSMO-SAC模型
• 4.2.2.1 活度系数
• 4.2.2.2 重建自由能
• 4.2.2.3 修正的COSMO-SAC模型
• 4.2.3 COSMO-RS（O1）模型
• 4.2.3.1 COSMO-RS（O1）模型
• *模型'>4.2.3.2 COSMO-RS（O1）^*模型
• 4.3 COSMO-type模型应用举例
• 4.3.1 COSMO-RS模型预测蒸汽压、沸点、享利常数和分配系数
• 4.3.2 COSMO-SAC模型预测汽液平衡和过量焓
• 4.3.2.1 汽液平衡预测
• 4.3.2.2 过量焓预测
• 4.4 σ-profile研究
• 4.5 小结
• 参考文献:
• 6的无限稀释偏摩尔过量焓测定及COSMO-RS预测'>第五章 含有离子液体[bmim]PF₆的无限稀释偏摩尔过量焓测定及COSMO-RS预测
• 5.1 引言:
• 5.1.1 离子液体的分类
• 5.1.2 应用举例
• 5.1.2.1 在分离过程中的应用
• 5.1.2.2 离子液体作润滑剂
• 5.1.2.3 离子液体在色谱中的应用
• 5.1.3 离子液体走向工业化应用需要逐步解决的问题
• 5.2 离子液体的合成及纯化
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 离子液体的制备
• 5.2.3.1[bmim]Br的合成与纯化
• 6的合成与纯化'>5.2.3.2[bmim]PF₆的合成与纯化
• 4的合成与纯化'>5.2.3.3[bmim]BF₄的合成与纯化
• 6的无限稀释偏摩尔过量焓研究'>5.3 含有离子液体[bmim]PF₆的无限稀释偏摩尔过量焓研究
• 5.3.1 试剂
• 5.3.2 仪器
• 5.3.3 进样体积校正
• 5.3.4 数据处理
• 5.3.5 乙醇+水和乙醇+正庚烷体系的无限稀释偏摩尔过量焓
• 6中的无限稀释偏摩尔过量焓'>5.3.6 醇等溶剂在离子液体[bmim]PF₆中的无限稀释偏摩尔过量焓
• 5.4 COSMO-RS模型预测溶质在离子液体中的无限稀释活度系数及无限稀释偏摩尔过量焓
• 5.4.1 溶质在离子液体中的无限稀释活度系数
• 5.4.2 溶质在离子液体中的无限稀释偏摩尔过量焓
• 5.5 本章小结
• 参考文献:
• 第六章 总结与展望
• 附件1 COSMO计算输入文件
• 附件2 COSMO计算输出文件
• 附件3 电荷平均值
• 博士期间发表的学位论文
• 致谢