聚酰胺复合膜的微结构及其传递行为的实验研究

论文摘要

膜科学技术是一门新兴的高科技,也是一门多学科交叉的科学技术。膜分离过程,已成为食品加工、生物制药、水处理等重要生产中分离与纯化的重要过程,并以得到广泛应用。各种膜分离的过程,又以不同结构和性能的膜为主要决定因素。因此,膜材料和成膜条件,如何控制其结构,以及膜的传递过程等,都是膜科学技术领域的重要内容。近年来,旨在食品加工、生物制药等领域中进行有机物/水混合物的分离,以反渗透（RO）脱盐用的芳香族聚酰胺（PA）类复合膜为支撑膜,采用涂敷法制备聚乙烯醇（PVA）/PA复合膜以及界面缩聚（IP）法制备多层PA复合膜的工艺已有较系统的研究。然而,分离层为单层结构的复合膜在性能方面会受到复合工艺和单一材料的一些限制。因此,将两种不同的成膜方法组合,制备分离层为多层交替结构的具有高性能的复合膜——多层交替复合膜（MLCM）,是成膜技术的一个创新。本文基于PVA膜、PA膜都具有高度水渗透性以及对有机物都有一定的分离能力的特性,在PA类RO复合膜上,通过浸涂PVA形成一薄膜层以及IP工艺得到PA高分子层,强化复合膜的透水性,弥补PA膜的低分离性能,开发PV分离有机物/水混合物的具有特殊分离层结构的新型的MLCM。本方法无需特别的制膜设备和过多的高分子材料,仅需要浸涂和IP两道工艺,就可以获得性能优良的PA复合膜,该工艺设备简单,操作简便安全,制备条件易控。通过现代仪器原子力显微镜（AFM）和扫描电镜（SEM）对MLCM表面结构观测分析,确定通过交替复合工艺将RO用的商品PA膜改性成为具有均匀致密分离层的MLCM,使MLCM在微结构和优先选择渗透性两方面都得到了优化。IP工艺制得的PA层是具有三维空间结构的网状PA聚合物,增加了膜的比表面积,同时具有上紧下松的不对称的致密结构,提高了功能层的有效渗透面积,有利于复合膜选择性和通量的提高;浸涂的PVA交联层起到了三个作用,首先为IP反应提供良好的支撑体,其次为PV分离时优先透过PA皮层的渗透物提供良好的输送通道,再次可将透过项层PA层的渗透物进行又一次的选择性分离,具有双重选择性分离功能。该组合复合工艺解决了其他复合工艺存在的复合膜分离性能取决于单一材料固有性能的问题,有利于复合膜的优先选择渗透性能的提高;PA/PVA的亲水性双层结构,降低了单一分离层的厚度问题,有利于复合膜的渗透通量增加。通过对PA/PVA/PA复合膜制备和传递性能实验的研究表明:（1）采用以下工艺条件制备的MLCM分离性能良好,用于PV分离异丙醇（IPA）/水混合物时,渗透液中水含量(CP-H2O)大于99wt%。浸涂工艺条件:PVA质量分数为2wt%,交联剂戊二醛为3wt%,热处理条件为150℃,1h;IP工艺条件:水相溶液中间苯二胺（m-PDA）为0.2wt%,浸渍时间为20min,有机相溶液（溶剂为正已烷）中均苯三甲酰氯（TMC）为0.07wt%,浸渍时间为20s,50℃条件下反应5min,缩聚2次。（2） PA/PVA/PA MLCM的渗透通量（J）和分离因子（α）与料液中IPA浓度(CF-IPA)以及操作温度（T）密切相关。随着CF-IPA和T值的提高,CP-H2O始终大于99wt%。通过对实验数据的回归,建立了可预测PA/PVA/PA MLCM通量J值的传质经验关联式:组分水的渗透通量:JW=0.059(CF-IPA)2-9.3179CF-IPA+434.11组分IPA的渗透通量:JIPA=0.0007(CF-IPA)2-0.1133(CF-IPA)+4.5859总通量与T的关联式:J=67171.21exp（-1940.6/T）（3） PA/PVA/PA MLCM可以用多种类型的多孔膜作为支撑膜,其制备工艺具有良好的稳定性和广泛的适用性。（4）经反复实验运行以及长期贮存后的PA/PVA/PA MLCM仍具有良好稳定的PV分离IPA/水混合物的性能。（5） PA/PVA/PA MLCM适于分离各种浓度的IPA/水混合物。通过与精馏耦合的精馏/PV/精馏集成工艺中的模拟实验表明,MLCM的渗透通量达200～270g/m2·h,透过物中水含量大于99.4wt%,具有优良的分离效率。显然,具有特殊多层交替分离层结构的高分离性能的PA/PVA/PA复合膜,可广泛地应用于食品、生物、制药工程中大量溶媒IPA/水混合物的分离纯化。在实际分离工程中将显示出工程应用意义和经济意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 渗透汽化分离技术
• 1.1.1 渗透汽化分离原理
• 1.1.2 渗透汽化的特点
• 1.1.3 渗透汽化的传质机理
• 1.1.4 渗透汽化膜和膜材料
• 1.1.5 渗透汽化的研究和应用
• 1.2 膜结构
• 1.2.1 膜的结晶态与分子态结构
• 1.2.2 膜的形态结构
• 1.2.3 膜结构的表征手段
• 1.3 聚酰胺（PA）膜的研究进展
• 1.3.1 PA类高分子膜材料
• 1.3.2 PA类膜在反渗透中的应用
• 1.3.3 PA类膜在纳滤中的应用
• 1.3.4 PA类膜在渗透汽化中的应用
• 1.4 聚乙烯醇（PVA）膜材料的研究进展
• 1.4.1 PVA类高分子膜材料
• 1.4.2 PVA类膜在反渗透中的应用
• 1.4.3 PVA类膜在渗透汽化中的应用
• 1.5 复合膜的制备方法
• 1.5.1 涂敷法
• 1.5.2 界面缩聚法
• 1.5.3.等离子聚合
• 1.5.4 均质致密膜改性
• 1.6 研究思路、主要内容和意义
• 1.6.1 研究思路
• 1.6.2 研究内容
• 1.6.3 研究意义
• 第2章 实验材料与方法
• 2.1 原料和试剂
• 2.2 主要实验仪器设备
• 2.3 实验方法和分析方法
• 2.3.1 复合膜的制备工艺
• 2.3.2 膜的微结构及其表征
• 2.3.3 膜的传递行为表征
• 第3章 界面缩聚工艺对复合膜传递行为的影响
• 3.1 IP缩聚次数对复合膜传递行为的影响
• 3.1.1 双面缩聚与单面缩聚对膜传递行为的影响
• 3.1.2 缩聚次数对膜传递行为的影响
• 3.2 水相浓度和浸渍时间的影响
• 3.2.1 m-PDA浓度对复合膜传递行为的影响
• 3.2.2 水相浸渍时间对复合膜传递行为的影响
• 3.3 有机相浓度和浸渍时间的影响
• 3.3.1 TMC浓度对复合膜传递行为的影响
• 3.3.2 有机相浸渍时间对复合膜传递行为的影响
• 3.4 反应温度对复合膜传递行为的影响
• 3.5 反应时间对复合膜传递行为的影响
• 3.6 小结
• 第4章 浸涂工艺与复合膜结构-性能的相关性
• 4.1 交联剂对复合膜传递行为的影响
• 4.1.1 不同交联剂制备的PVA膜的红外光谱图分析
• 4.1.2 不同交联剂对复合膜传递行为的影响
• 4.2 热处理条件对复合膜传递行为的影响
• 4.2.1 不同热处理条件制备的PVA膜的红外光谱图分析
• 4.2.2 热处理温度对复合膜传递行为的影响
• 4.2.3 热处理时间对复合膜传递行为的影响
• 4.3 PVA浓度对复合膜传递行为的影响
• 4.4 浸涂PVA后IP次数对复合膜PV性能的影响
• 4.5 小结
• 第5章 复合膜微结构的变化
• 5.1 复合膜层结构分析
• 5.2 膜表面结构的变化
• 5.3 小结
• 第6章 PVA/PVA/PA MLCM应用研究
• 6.1 操作条件对复合膜传递行为的影响
• 6.1.1 料液浓度对复合膜传递行为的影响
• 6.1.2 操作温度对复合膜传递行为的影响
• 6.1.3 料液流量对复合膜传递行为的影响
• 6.2 不同支撑膜对复合膜传递行为的影响
• 6.3 膜的稳定性研究
• 6.3.1 长期运行对复合膜性能的影响
• 6.3.2 贮存时间对复合膜性能的影响
• 6.3.3 运行过的膜再经贮存后对复合膜性能的影响
• 6.4 PA/PVA/PA MLCM应用工艺
• 6.5 小结
• 第7章 结论和建议
• 7.1 结论
• 7.2 建议
• 参考文献
• 附录一 符号说明
• 附录二 研究生期间出版论文、学术会议论文、获奖论文和专利
• 致谢