功能化聚酰亚胺的制备及其电双稳态存储性能的研究

论文摘要

信息技术的蓬勃发展要求电存储器件朝着非易失性、高存储容量、快速响应和低成本的方向发展。而传统的硅基半导体在非易失存储器件的制备和应用上遇到瓶颈。聚合物非易失存储器不仅克服硅基存储器的缺点，而且本身具有可折叠、质量轻、易制备、最有可能突破极限纳米尺度等优势，在新式非易失存储技术中形成研究热潮。聚合物存储材料在相同电压下存在不同导电状态，可以实现超高密度和超大容量的信息存储和处理，因此是最具竞争力的下一代非易失存储材料。功能化聚酰亚胺具有优异的热稳定性、透光性、化学稳定性和成膜性等特点，在各类光电材料中得到广泛应用。本文设计、合成了五个系列全新功能化聚酰亚胺，并研究这些材料的电开关存储特性。采用量子化学计算的方法研究聚酰亚胺侧链上不同芳香取代基团对存储特性的影响。本论文取得的主要研究成果如下：1.研究了2,2’-二芳基-4,4’,5,5’-联苯四酸二酐和2,2’-二芳基-4,4’-联苯二胺的合成新方法。该方法中，单元反应条件温和易操作，产物易分离且产率高，具有可重复性，适合工业化生产。2.合成2,2’-二苯基-4,4’,5,5’-联苯四酸二酐（DPBPDA）以及合成新化合物2,2’-二[4’’-（3’’’,4’’’,5’’’-三氟苯基）苯基]-4,4’,5,5’-联苯四酸二酐（BTFBPDA）和2,2’-二[4’’-（3’’’,4’’’,5’’’-三氟苯基）苯基]-4,4’-联苯二胺（BTFBPD）。通过两步法合成聚酰亚胺PI（BTFBPD-DPBPDA）和PI（BTFBPD-BTFBPDA），两者均具有很好的溶解性和热稳定性。制备ITO/聚酰亚胺/Al器件，研究聚酰亚胺的电学响应特性，发现聚酰亚胺无需掺杂，本身就具有电双稳态存储效应。PI（BTFBPD-DPBPDA）具有双极Flash存储特性，而PI（BTFBPD-BTFBPDA）具有双极WORM存储特性；两者的ON/OFF电流比达到103。机理分析认为，两种聚酰亚胺存储特性的不同可能来源于重复单元含氟原子的数量和分子结构的扭曲程度的差异。3.合成新化合物2,2’-二[4’’-（苯基）苯基]-4,4’,5,5’-联苯四酸二酐（DPPBPDA）和2,2’-二[4’’-（α-萘基）苯基]-4,4’,5,5’-联苯四酸二酐（DNPBPDA），以及合成新型结构的聚酰亚胺BTFBPD-BPDA（PI-3a）、BTFBPD-DPPBPDA （PI-3b）和BTFBPD-DNPBPDA （PI-3c）。研究PI-3a、PI-3b和PI-3c的电开关存储性能，发现PI-3a具有双极Flash存储特性，而PI-3b和PI-3c都表现出双极WORM存储特性。结果表明酸酐部分的联苯基、苯基联萘基等取代基团具有空穴俘获能力，从而影响聚酰亚胺的存储特性。4.合成新化合物2,2’-二[4’’-（9H-咔唑基）苯基]-4,4’-联苯二胺（CzBD）和2,2’-二[4’’-（二苯基胺基）苯基]-4,4’-联苯二胺（TPABD），并与BTFBPDA合成含有推拉电子结构的聚酰亚胺PI（CzBD-BTFBPDA）和PI（TPABD-BTFBPDA）。研究两种聚酰亚胺的电学响应性质，发现PI（CzBD-BTFBPDA）具有单极WORM存储特性，而PI（TPABD-BTFBPDA）具有双极Flash存储特性。器件表现出良好的存储性能，ON/OFF电流比高达106，这可以保证较低的误读率。量子化学计算结果表明这两种聚酰亚胺的开关存储特性取决于分子的几何构象和电荷性质。咔唑和三苯胺基团的引入实现结构单元电子给体和电子受体能级更好地匹配，提高器件的开关电流比。5.首次发现不含氟取代的聚酰亚胺PI（CzBD-DPBPDA）和PI（TPABD-DPBPDA）同样具有存储特性。在改变外加限制电流的条件下，PI（CzBD-DPBPDA）具有双极Flash存储特性；而PI（TPABD-DPBPDA）表现出单极Flash存储特性，与起始电压扫描的方向无关。两种无氟聚酰亚胺的ON/OFF电流比均达到104，ON和OFF态在恒定电压下和连续读出脉冲下均表现稳定。双稳态电流-电压拟合的结果表明电流控制聚酰亚胺的电开关存储行为，符合陷阱限制的SCLC理论。6.合成2,2’-二苯基-4,4’-联苯二胺（DPBD）、2,2’-二[（4’’-苯基）苯基]-4,4’-联苯二胺（BBPBD）、2,2’-二[4’’-（α-萘基）苯基]-4,4’-联苯二胺（BNPBD）和2,2’-二（3’’,5’’-二甲氧基苯基）-4,4’-联苯二胺（BMPBD）。这些新化合物进一步与BTFBPDA合成四种结构新颖的聚酰亚胺BPBD-BTFBPDA （PI-6a）、 BBPBD-BTFBPDA （PI-6b）、 BNPBD-BTFBPDA （PI-6c）和BMPBD-BTFBPDA （PI-6d）。PI-6a、PI-6b和PI-6c表现出双极Flash存储特性，而PI-6d表现出单极WORM存储特性；四种聚合物的开关电流比均达到106。采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G（d）基组水平上对PI-6c和PI-6d基本单元的基态电荷性质进行计算。基于基态水平的结构优化，采用单电子激发组态相互作用方法（CIS）计算第一激发态的最优几何构象、静电势表面和偶极矩，结果表明分子内的电荷转移是聚酰亚胺的存储机制。PI-6d基本单元比PI-6c的基本单元偶极矩大，形成稳定的电荷转移络合物使得器件具有WORM存储特性。

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摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1.1 引言

1.2 有机电存储器件

1.2.1 有机电存储器件基本概念

1.2.2 有机电存储器件的结构

1.2.3 有机电存储器件的电流-电压特性曲线

1.3 聚合物电存储材料

1.3.1 电荷转移聚合物

1.3.2 丝状电导聚合物

1.3.3 氧化还原聚合物

1.3.4 载流子俘获释放聚合物

1.3.5 构象转变聚合物

1.3.6 聚酰亚胺存储材料

1.4 本文的主要研究工作

1.5 本文的内容安排

第二章含氟聚酰亚胺材料的制备及其存储性能的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 药品和仪器

2.2.2 Suzuki 反应催化剂 Pd（PPh3）4的合成

2.2.3 4,4'-二（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）的合成

2.2.4 4,4'-二（2-碘-N-甲基邻苯二甲酰亚胺）的合成

2.2.5 2,2'-二碘-4,4',5,5'-联苯四羧酸的合成

2.2.6 2,2'-二碘-4,4',5,5'-联苯四羧酸乙酯的合成

2.2.7 2,2'-二苯基-4,4',5,5'-联苯四羧酸乙酯的合成

2.2.8 2,2'-二苯基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐（DPBPDA）的合成

2.2.9 3,4,5-三氟联苯的合成

2.2.10 4'-溴-3,4,5-三氟联苯的合成

2.2.11 3',4',5'-三氟联苯-4-硼酸的合成

2.2.12 2,2'-二[4''-（3''',4''',5'''-三氟苯基）苯基]-4,4',5,5'-联苯四乙酯的合成

2.2.13 2,2'-二[4''-（3''',4''',5'''-三氟苯基）苯基]-4,4',5,5'-联苯四酸二酐（BTFBPDA）的合成

2.2.14 2,2'-二溴-4,4'-联苯二胺的合成

2.2.15 2,2'-二[4''-（3''',4''',5'''-三氟苯基）苯基]-4,4'-联苯二胺（BTFBPD）的合成

2.2.16 PI（BTFBPD-DPBPDA）和 PI（BTFBPD-BTFBPDA）的合成

2.2.17 PI（BTFBPD-DPBPDA）和 PI（BTFBPD-BTFBPDA）器件的制备与电学性能测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 DPBPDA、BTFBPD 和 BTFBPDA 的合成

2.3.2 PI（BTFBPD-DPBPDA）和 PI（BTFBPD-BTFBPDA）的合成

2.3.3 PI（BTFBPD-DPBPDA）和 PI（BTFBPD-BTFBPDA）的分子形态和溶解性

2.3.4 PI（BTFBPD-DPBPDA）和 PI（BTFBPD-BTFBPDA）的热稳定性

2.3.5 PI（BTFBPD-DPBPDA）和 PI（BTFBPD-BTFBPDA）的光学和电化学性质

2.3.6 PI（BTFBPD-DPBPDA）和 PI（BTFBPD-BTFBPDA）的电双稳态存储特性

2.4 小结

第三章不同取代基的联苯四酸二酐对聚酰亚胺存储性能的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 药品和仪器

3.2.2 2,2'-二[4''-（苯基）苯基]-4,4',5,5'-联苯四乙酯的合成

3.2.3 2,2'-二[4''-（苯基）苯基]-4,4',5,5'-联苯四酸二酐（DPPBPDA）的合成

3.2.4 2,2'-二[4''-（α-萘基）苯基]-4,4',5,5'-联苯四乙酯的合成

3.2.5 2,2'-二[4''-（α-萘基）苯基]-4,4',5,5'-联苯四酸二酐（DNPBPDA）的合成

3.2.6 PI-3a、PI-3b 和 PI-3c 的合成

3.2.7 基于 PI-3a、PI-3b 和 PI-3c 存储器件的制备和电学性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 DPPBPDA、DNPBPDA、PI-3a、PI-3b 和 PI-3c 的合成

3.3.2 PI-3a、PI-3b 和 PI-3c 的分子形态与溶解性

3.3.3 PI-3a、PI-3b 和 PI-3c 的热稳定性

3.3.4 PI-3a、PI-3b 和 PI-3c 的成膜性

3.3.5 PI-3a、PI-3b 和 PI-3c 的光学和电化学性质

3.3.6 PI-3a、PI-3b 和 PI-3c 的电双稳态存储特性

3.4 小结

第四章基于咔唑基和三苯胺基的含氟聚酰亚胺存储性能的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 药品和仪器

4.2.2 2,2'-二[4''-（9H-咔唑基）苯基]-4,4'-联苯二胺（CzBD）的合成

4.2.3 2,2'-二[4''-（二苯基胺基）苯基]-4,4'-联苯二胺（TPABD）的合成

4.2.4 PI（CzBD-BTFBPDA）和 PI（TPABD-BTFBPDA）的合成

4.2.5 基于 PI（CzBD-BTFBPDA）和 PI（TPABD-BTFBPDA）器件的制备和电学性能测试

4.3 结果与讨论

4.3.1 CzBD、TPABD、PI（CzBD-BTFBPDA）和 PI（TPABD-BTFBPDA）的合成

4.3.2 PI（CzBD-BTFBPDA）和 PI（TPABD-BTFBPDA）的成膜性和热稳定性

4.3.3 PI（CzBD-BTFBPDA）和 PI（TPABD-BTFBPDA）的光学和电化学性质

4.3.4 PI（CzBD-BTFBPDA）和 PI（TPABD-BTFBPDA）的双稳态存储特性

4.3.5 CzBD-BTFBPDA 和 TPABD-BTFBPDA 的几何结构和电性质的理论研究

4.4 小结

第五章基于咔唑基和三苯胺基的无氟聚酰亚胺存储性能的研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 药品和仪器

5.2.2 PI（CzBD-DPBPDA）和 PI（TPABD-DPBPDA）的合成

5.2.3 基于 PI（CzBD-DPBPDA）和 PI（TPABD-DPBPDA）器件的制备和电学性能测试

5.3 结果与讨论

5.3.1 PI（CzBD-DPBPDA）和 PI（TPABD-DPBPDA）的合成

5.3.2 PI（CzBD-DPBPDA）和 PI（TPABD-DPBPDA）的溶解性和成膜性

5.3.3 PI（CzBD-DPBPDA）和 PI（TPABD-DPBPDA）的热稳定性

5.3.4 PI（CzBD-DPBPDA）和 PI（TPABD-DPBPDA）的光学和电化学性质

5.3.5 PI（CzBD-DPBPDA）和 PI（TPABD-DPBPDA）的电双稳态存储特性

5.4 小结

第六章不同芳基取代的联苯二胺对含氟聚酰亚胺存储性能的影响

6.1 引言

6.2 实验部分

6.2.1 药品和仪器

6.2.2 3,5-二甲氧基苯硼酸的合成

6.2.3 2,2'-二苯基-4,4'-联苯二胺（DPBD）的合成

6.2.4 2,2'-二[4''-（苯基）苯基]-4,4'-联苯二胺（BBPBD）的合成

6.2.5 2,2'-二[4''-（α-萘基）苯基]-4,4'-联苯二胺（BNPBD）的合成

6.2.6 2,2'-二（3'',5''-二甲氧基苯基）-4,4'-联苯二胺（BMPBD）的合成

6.2.7 PI-6a、PI-6b、PI-6c 和 PI-6d 的合成

6.2.8 基于 PI-6a、PI-6b、PI-6c 和 PI-6d 器件的制备和电学性能测试

6.3 结果与讨论

6.3.1 DPBD、BBPBD、BNPBD、BMPBD、PI-6a、PI-6b、PI-6c 和 PI-6d 的合成

6.3.2 PI-6a、PI-6b、PI-6c 和 PI-6d 的溶解性、成膜性和热稳定性

6.3.3 PI-6a、PI-6b、PI-6c 和 PI-6d 的光学和电化学性质

6.3.4 PI-6a、PI-6b、PI-6c 和 PI-6d 的电双稳态存储性质

6.3.5 BNPBD-BTFBPDA 和 BMPBD-BTFBPDA 的几何结构和电性质的理论研究

6.4 小结

第七章总结与展望

7.1 总结

7.2 展望

7.3 本文的创新点

参考文献

致谢

在学期间的研究成果及发表的学术论文

附录

功能化聚酰亚胺的制备及其电双稳态存储性能的研究

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