功能化烯烃共聚物的合成及结构表征

论文摘要

聚烯烃的非极性、表面能低导致了它的染色性、粘接性、亲水性、涂覆性以及与其它极性高分子或无机填料的相容性差,这些缺点限制了它的应用范围的进一步扩大,因此需要对聚烯烃进行改性,提高其在这些方面的应用。在理论上,功能化聚烯烃的制备方法有三种:（1）功能性单体直接共聚法;（2）聚合物的化学改性;（3）“反应性基团”功能化法。本论文采用功能性单体直接共聚法,合成了具优异加工性能的易接枝聚乙烯,同时对其结构及格性能进行详细表征。采用新型的非均相Ziegler-Natta型催化剂,以己烷为溶剂来实施乙烯/丁烯/丁二烯的配位聚合反应。考察了Al/Ti、聚合反应温度、丁二烯的用量、聚合反应压力、H2以及主催化剂和助催化剂种类等工艺条件对聚合反应活性的影响,结果发现这种催化体系能有效地进行乙烯/丁烯/丁二烯和丙烯/丁二烯的共聚反应。通过FTIR、1H-NMR、13C-NMR对共聚物结构进行了分析,结果表明共聚物的结构以嵌段结构为主,乙烯/丁烯/丁二烯共聚物中丁二烯的主要结构为反-1,4-Bd,丙烯/丁二烯共聚物中丁二烯的主要结构为反-1,4-Bd和1,2-Bd为主。考察了上述聚合工艺条件对共聚物结构和性能的影响。研究结果表明,不同的工艺条件对共聚物的结构和性能有着不同程度的影响。对于聚乙烯和聚丙烯分子中丁二烯结构单元的引入,降低了共聚物的分子量及分子量分布,同时也降低了共聚物的熔点和结晶温度。在乙烯/丁烯/丁二烯聚合反应中,采用淤浆法用两个串联反应釜生产双峰聚乙烯的技术,前面的反应釜进行氢调节,得到低相对分子质量的聚乙烯,后面的反应釜进行微氢调节,得到高相对分子质量的聚乙烯。通过此法聚合得到的聚乙烯具有双峰结构和较宽分子量分布,既具有易接枝的特性,又具有优异的加工性。以过氧化苯甲酰（BPO、）为引发剂,二甲苯为溶剂对上述合成的两种共聚物进行接枝功能化反应。利用红外光谱证明了接枝反应的发生,考察了反应时间、反应温度、引发剂用量、马来酸酐用量以及共聚物中丁二烯的含量对接枝率和接枝效率的影响。结果表明,聚乙烯或聚丙烯中少量双键的引入能够大大地提高了接枝率。通过GPC和DSC测试结果表明,共聚物在接枝后分子量并没有明显地下降,乙烯/丁烯/丁二烯接枝产物的熔点和结晶温度降低,丙烯/丁二烯接枝产物的熔点和结晶温度略有升高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 功能化聚烯烃的发展状况
• 1.1.1 直接共聚法
• 1.1.2 后功能化法
• 1.1.3 中介物功能化法
• 1.2 乙烯或丙烯与丁二烯烃共聚的研究进展
• 1.2.1 乙烯与共轭二烯烃共聚的研究进展
• 1.2.2 丙烯与共轭二烯烃共聚的研究进展
• 1.3 聚乙烯接枝反应研究进展
• 1.3.1 接枝反应机理
• 1.3.2 聚乙烯接枝反应研究进展
• 1.3.3 聚丙烯接枝反应研究进展
• 1.4 功能化聚烯烃的应用
• 1.4.1 相容性
• 1.4.2 粘合性
• 1.4.3 印染性
• 1.4.4 增容剂
• 1.4.5 其它应用
• 1.4.6 功能化聚烯烃发展展望
• 2 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验原理
• 2.3 实验准备
• 2.4 实验仪器
• 2.5 实验步骤
• 2.5.1 共聚反应
• 2.5.2 共聚物接枝反应
• 2.5.3 共聚物结晶度的计算公式
• 2.5.4 接枝共聚物接枝率的测定步骤
• 2.6 聚合物的分析测试
• 3 结果和讨论
• 3.1 乙烯/丁烯/丁二烯共聚反应
• 3.1.1 工艺条件对共聚反应活性的影响
• 3.1.2 Et/Bu/Bd共聚物（PEB）的结构分析和表征
• 3.1.3 聚合工艺条件对PEB结构的影响
• 3.1.4 PEB的热分析
• 3.1.5 PEB分子量及分子量分布的测试
• 3.1.6 催化体系与结晶、熔融和形态的关系
• 3.1.7 采用XRD和偏光显微镜研究催化体系对共聚物结晶形态的影响
• 3.2 丙烯与丁二烯共聚反应
• 3.2.1 聚合工艺条件对催化剂反应活性的影响
• 3.2.2 Pr/Bd共聚物结构（PPB）的分析和表征
• 3.2.3 聚合工艺条件对PPB微观结构的影响
• 3.2.4 PPB的热分析
• 3.2.5 PPB的分子量及分子量分布测试
• 3.3 乙烯/丁二烯共聚物与马来酸酐接枝反应
• 3.3.1 PEB与PEB接枝MAH产物（PEB-g-MAH）的红外光谱分析
• 3.3.2 反应条件的改变对PEB接枝率及接枝效率的影响
• 3.3.3 PEB-g-MAH的热行为
• 3.3.4 PEB-g-MAH的分子量及其分布的测试
• 3.4 丙烯/丁二烯共聚物与马来酸酐接枝（PPB-g-MAH）
• 3.4.1 PPB-g-MAH的红外光谱分析
• 3.4.2 反应条件的改变对PPB接枝率及接枝效率的影响
• 3.4.3 PPB-MAH的热行为
• 3.4.4 PPB-MAH的分子量及其分布测试
• 4 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书