苯乙酸铜配合物的合成、结构、性能表征及纳米CuO的制备研究

论文摘要

X射线单晶衍射法给晶体结构解析提供了准确、有效的手段,由此大量人工合成晶体的晶体结构特征得以解析并清晰地展现在研究者眼前。作为一种较为特殊的人工晶体,具有迷人晶体结构和独特性能的金属-有机配合物大量涌现,不断地拓展新物质、新材料的研究领域并极大地推动了配位化学的发展。作者通过广泛的文献阅读,综述了金属-有机配合物的合成方法、影响因素,以及配合物的分类和应用。本课题以文献综述为参考,选取苯乙酸为有机配体,2,2-联吡啶、1,10-邻菲罗啉为第二配体,以Cu（Ⅱ）离子作为配位中心离子,研究苯乙酸铜配合物的合成、结构与性能特征。经过一系列实验研究,成功合成四种新型配合物晶体：（1） Cu（C8H7O2）2、（2） [Cu（C8H7O2）（C12H8N2）2]·（C8H7O2）·6H2O、（3） [Cu（C12H8N2）（OH）（H2O）]2·2（C8H7O2）·6H2O、（4） [Cu（C12H8N2）（OH）]6·6（C8H7O2）·12H2O。基于苯乙酸铜配合物的合成研究,选取配合物1进行热分解制备纳米CuO实验探索。对于所获得的4种晶体进行x射线单晶衍射分析,单晶衍射数据经LP因子和经验吸收校正获得。晶体结构由直接法和差值Fourier法合成解出,并进行全矩阵最小二乘法修正。结构解析发现配合物1为羧基桥联Paddle-Wheel型一维超分子配位聚合物,相邻的Paddle-Wheel结构分子之间通过一个羧基μ3-O原子桥联,构筑沿[100]方向的超分子一维链,晶体结构中不存在任何种形式的水分子,因此一维超分子之间不具有氢键作用,而通过参与配位的苯乙酸分子在不同方向的5堆积作用构筑晶体三维结构。配合物2中苯乙酸根与Cu（Ⅱ）单齿配位,同时两个邻二氮菲分子螯合中心Cu（Ⅱ）形成一个五配位的单核铜配合物,配合物分子之间通过氢键、π…π堆积作用形成稳定的结构。晶体结构结晶水分子通过氢键形成一个独特的十二元椅形水簇,进而与未配位的苯乙酸阴离子形成沿（100）面的氢键网络,这对于配合物2晶体结构的构筑具有重要的作用。配合物3是一种典型的μ2-OH桥联双核铜配合物,苯乙酸配体未参与配位,而是以抗衡阴离子的形式存在,在配合物电价平衡和结构稳定方面起到重要作用。研究发现,配合物3与配合物2在不同的pH环境中可以相互转化。配合物4为阶梯状羟基桥联六核铜配合物,配位体单元之间存的分子内和分子间两种π…π堆积作用,从而形成沿晶体（010）面的稳定二维层结构。配合物4中苯乙酸配体并未参与Cu（Ⅱ）配位,而是以抗衡阴离子形式存在。未配位的羧酸阴离子参与构筑π…π堆积作用和氢键网络,这对于配合物结构的稳定起到至关重要的作用。溶液pH值是溶液中羟基基团的有效反映,因此可推断配合物3、4羟基桥联多核铜配合物在碱性（pH>8）溶液中较易形成。应用X射线粉晶衍射、红外光谱、差热-热重分析分别对配合物1-4进行表征,并运用材料化学模拟软件包Material Studio进行晶体形貌、生长特征的BFDH法模拟计算。单晶结构解析为模拟晶体X射线粉晶衍射数据提供了晶体结构信息源文件,对比配合物晶体XRD实验值与模拟值发现1、2、3相纯度较高,4偏差较大,考虑为配合4中配合物晶体中含有大量的结晶水分子,空气中易风化使晶体结构发生畸变所致。氮气保护气氛下进行室温-900℃范围热分析发现,由于配合物1不含羟基基团,因此在205℃开始分解；配合物2、3起始分解温度均低于200℃,这是由于配合物中较容易脱去结晶水分子所致；配合物1-3的热分解终产物均为CuO。基于苯乙酸铜配合物结构和性能的研究,选取不含羟基的1作为纳米CuO制备的前躯体,分别在300℃、400℃、500℃、600℃温度下焙烧1的粉体,升温速率为5℃·min-1,保温时间为12 h。对所获得CuO粉末进行X射线粉晶衍射表征,研究发现,不同温度下焙烧产物CuO具有相同的晶相。同时,Scherrer方程给预测出该粉末的粒径在107-127 nm之间。选取400℃温度下焙烧产物CuO的X射线粉晶衍射数据,进行Rietveld数据精修。计算结果表明产物CuO晶体为斜方晶系,晶胞参数为a=32.36863 A,6=18.01169 A,c=2.78437 A,全谱拟合品优参数Rwp=10.88%、Rp= 20.98%。

论文目录

• 作者简介
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1.1 晶体工程及配位化学概述
• §1.2 配位化合物的合成方法
• 1.2.1 溶液法
• 1.2.2 水（溶剂）热法
• 1.2.3 扩散法
• §1.3 配位化合物合成的影响因素
• 1.3.1 影响配合物合成的宏观影响因素
• 1.3.2 影响配合物合成的微观影响因素
• §1.4 配位化合物的结构特征
• 1.4.1 零维配合物
• 1.4.2 一维配合物结构
• 1.4.3 二维配合物结构
• 1.4.4 三维超分子框架结构
• §1.5 配位化合物的性能及应用
• 1.5.1 类分子筛材料
• 1.5.2 分子磁体
• 1.5.3 DNA切割
• 1.5.4 非线性光学材料
• §1.6 本文的选题
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• §2.1 主要试剂
• §2.2 实验方法
• 第三章 苯乙酸的制备
• §3.1 实验部分
• 3.1.1 实验试剂与表征仪器
• 3.1.2 苯乙酸的合成
• §3.2 结果讨论
• §3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 基于苯乙酸配体的铜配合物合成、结构和表征
• §4.1 实验部分
• 4.1.1 实验试剂与测试仪器
• 4.1.2 苯乙酸铜配合物的合成
• 4.1.3 晶体结构测定
• 4.1.4 晶体相纯度分析
• §4.2 结果与讨论
• 4.2.1 配合物合成研究
• 4.2.2 晶体结构解析
• 4.2.3 苯乙酸配合物的红外光谱特性
• 4.2.4 配合物的热学性质研究
• 4.2.5 配合物的磁性质
• 4.2.6 配合物的形貌特性
• §4.3 本章小结
• 参考文献
• 第五章 以苯乙酸铜配合物为前躯体的CUO粉体制备研究
• §5.1 实验部分
• 5.1.1 实验试剂与测试仪器
• 5.1.2 基于苯乙酸铜配合物前躯体的CuO纳米粉体合成
• §5.2 结果与讨论
• 5.2.1 焙烧温度对粉体产物物相及粒径大小的影响
• 5.2.2 X射线粉末衍射数据的指标化
• §5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 致谢