纳米晶铜块体材料的制备和腐蚀行为研究

论文摘要

本文采用溶液浸泡法、阳极极化法、循环伏安法和电化学阻抗谱法，结合X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FEGSEM）和X射线能量色散谱（EDS）等检测手段，较系统研究了惰性气体沉积—原位温压法（IGCWC）制备的大三维尺寸块体纳米晶Cu在酸性硫酸铜溶液（CuSO4+H2SO4）、中性含氯钠盐溶液（Na2SO4+NaCl）、Na2SO4溶液和NaCl溶液中的腐蚀行为与机理，研究了SO42-浓度、Cl-浓度、腐蚀介质温度和pH值以及纳米晶Cu的晶粒尺寸和制备过程中产生的制备缺陷对纳米晶Cu的腐蚀行为的影响，并比较分析了纳米晶Cu与多晶Cu在相同环境中的腐蚀机理的差异。研究结果表明：1．纳米晶Cu的腐蚀行为存在晶粒尺寸效应。在酸性硫酸铜溶液中，晶粒尺寸减小，纳米晶Cu的致钝电流密度Icr、维钝电流密度IP和过钝化电位Etp均增大，致钝电位Ecr减小。另外，纳米晶Cu的自腐蚀电位Ecorr随晶粒尺寸减小而负移，说明晶粒尺寸效应引起的表面活性增大是影响Ecorr的重要因素。纳米晶Cu晶粒尺寸减小，晶界所占比例大，原子活性大，钝化能力增强，同时所形成的钝化膜溶解速率增大，极化电阻Rp大大减小，腐蚀电流密度增大，导致其耐蚀性降低。2．在酸性硫酸铜溶液中，纳米晶Cu的Icr和Ip均比多晶Cu大，Ecorr比多晶Cu低，表明纳米晶Cu的耐蚀性比多晶Cu差。电化学阻抗谱分析，纳米晶Cu极化电阻Rp较多晶Cu小许多，且孔蚀诱导期早于多晶Cu，证实了纳米晶Cu耐蚀性不及多晶Cu。3．在中性含氯钠盐溶液中，纳米晶Cu的Icr和Ip均比多晶Cu小，Ecorr比多晶Cu高。虽然Cl-对于稳定钝化膜的形成有一定的抑制作用，但因为纳米晶Cu的纳米晶粒尺度效应，比多晶Cu更易钝化，表面所形成的钝化膜保护效果也好于多晶Cu，所以纳米晶Cu的耐蚀性比多晶Cu好。循环伏安特性分析证实了这一点。纳米晶Cu和多晶Cu在中性含氯溶液中的钝化区比在酸性硫酸铜溶液中要窄得多，这正是因为Cl-对形成稳定钝化膜的抑制作用的结果。4．在中性含氯钠盐溶液中，纳米晶Cu腐蚀形态完全不同于多晶Cu，呈现均匀的表面溶解并伴随有不均匀的局部腐蚀，而多晶Cu则是分布均匀的晶界腐蚀。此外，纳米晶Cu还发生了晶粒长大，且与溶液直接接触的最外层表面晶粒长大远比次表层要快，晶粒长大是非均匀性的。5．纳米晶Cu对溶液中的氧痕量更为敏感。究其原因，是因为纳米晶Cu晶界处原子活性大，有利于氧的自由传输。另外，在浸泡或极化过程中，纳米晶Cu表面有S的聚积，而多晶Cu则无S的聚积。6．纳米晶Cu在极化过程中扩散的影响作用不可忽视，而多晶Cu在整个极化过程中，主要受电荷转移过程而非扩散等传质过程控制，更多地受到中间产物或吸附的影响。7．在0.47wt.％NaCl溶液中，纳米晶Cu的Ecorr和Tafel斜率与多晶Cu基本一致，但其Ecr、Icr和Ip都比多晶Cu大，说明纳米尺度效应增强了阳极溶解动力学，纳米晶Cu的抗蚀性不及多晶Cu。另外，纳米晶Cu无二次钝化，而多晶Cu的二次钝化非常明显，这与两阶段保护膜的形成有关。8．SO42-浓度对纳米晶Cu的阳极极化行为有重要影响，纳米晶Cu的Icr随SO42-浓度的增加而增大，且logIcr与SO42-有较好的线性关系：logIcr=0.01158[SO42-]+0.14142。然而，纳米晶Cu的Ecr却随SO42-浓度的增加而降低。9．0.3wt.％Na2SO4溶液中加入104ppm Cl-，纳米晶Cu阳极极化行为发生明显变化，Cl-在纳米晶Cu表面形成难溶于水的CuCl保护钝化膜，因此，纳米晶Cu电极溶解速率受CuCl和Cu2O的双重抑制，从而降低纳米晶Cu的Icr，并显著减缓活化—钝化过渡区的电流密度下降速率。10．在活化—钝化过度区纳米晶Cu阳极极化区存在“斜率转折点电位”。本文提出“静电离子团”模型很好地解释了纳米晶Cu的存在的“斜率转折点电位”和Icr随SO42-浓度增加而增大的现象。动力学分析，纳米晶Cu电极的溶解电流与电位E、SO42-浓度、溶液pH值和温度T、Cu+在纳米晶Cu表面氧化膜内的扩散系数D以及氧化膜厚度d有关：11．溶液温度T对纳米晶Cu的阳极极化行为有重要影响，在3.3wt.％Na2SO4溶液中，纳米晶Cu的Ip、Icr和Ecr均随温度T升高而增大，且logIcr与1／T之间有较好的线形关系：logIcr=-669.94（1／T）+2.4388。温度由25℃升高到30℃，Tafel斜率明显增大；温度继续升高，但Tafel斜率保持不变。温度升高，纳米晶Cu极化后表面Cu2O立方晶体堆积相对疏松，但晶体尺寸更为细小、均匀。Cu2O堆积疏松导致出现表面腐蚀孔洞。12．随着溶液pH值的降低，纳米晶Cu的Icr逐渐增大，Ip亦呈上升趋势，且logIcr=-0.0287pH+0.25。pH值降低，2Cusur++OH-（?）Cu2O+H+反应受到抑制，即抑制了纳米晶Cu电极表面氧化膜的生成，从而减弱了对纳米晶Cu阳极的保护作用，其溶解速率增大。13．纳米晶Cu制备过程中产生的微缺陷对其耐蚀性有不利影响，存在微缺陷部位是纳米晶Cu的腐蚀薄弱部位，微缺陷可能导致纳米晶Cu的局部腐蚀。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 微米粗晶、亚微米超细晶和纳米晶金属腐蚀的研究进展
• 1.1 微米粗晶Cu的腐蚀
• 1.1.1 Cu的电极反应及其腐蚀产物
• 1.1.2 Cu在酸性介质中的腐蚀
• 1.1.3 Cu在中性介质中的腐蚀
• 1.1.4 Cu在碱性介质中的腐蚀
• -中性溶液中的阳极极化行为'>1.1.5 Cu在含Cl^-中性溶液中的阳极极化行为
• 4^2-和Cl_-对Cu的侵蚀作用'>1.1.6 SO₄^2-和Cl_-对Cu的侵蚀作用
• 1.2 亚微米超细晶Cu的腐蚀
• 1.3 纳米晶金属和合金的腐蚀
• 1.3.1 纳米晶金属的主要制备方法、晶界结构和缺陷
• 1.3.1.1 纳米晶金属块体材料的主要制备方法
• 1.3.1.2 金属和合金的表面纳米化主要制备方法
• 1.3.1.3 纳米材料的晶界结构模型
• 1.3.1.4 纳米材料中的缺陷
• 1.3.2 纳米晶Cu及合金的腐蚀
• 1.3.2.1 纳米晶Cu的电化学研究
• 90Ni₁₀合金的循环伏安研究'>1.3.2.2 纳米晶Cu₉₀Ni₁₀合金的循环伏安研究
• 1.3.3 其它纳米晶金属及合金的腐蚀
• 1.4 表面纳米化的金属和合金的腐蚀
• 1.4.1 表面纳米化的Cu及Cu基合金
• 1.4.2 表面纳米化的其它金属和合金
• 1.5 本文的研究目的及其意义
• 第二章 钠米晶Cu的制备和表征
• 2.1 试样制备
• 2.2 真空退火获得不同粒径
• 2.3 晶粒尺寸XRD分析
• 2.3.1 Voigt函数法计算晶粒尺寸
• 2.3.2 纳米晶Cu晶粒尺寸测定
• 2.4 原始纳米晶Cu表面形貌的FEGSEM观察
• 2.5 致密度和显微硬度
• 2.6 原始纳米晶Cu纯度
• 2.7 本章小结
• 第三章 纳米晶Cu静电势研究
• 3.1 实验方法
• 3.2 实验结果与分析
• 3.2.1 自腐蚀电位
• 3.2.2 电位-时间（E-t）曲线
• 3.3 本章小结
• 第四章 钠米晶Cu在酸性硫酸铜溶液中的腐蚀行为
• 4.1 纳米晶Cu腐蚀速率直流测试
• 4.1.1 实验方法
• 4.1.2 极化曲线外推法测定腐蚀电流
• 4.1.3 由线性极化区数据估算极化电阻
• 4.2 纳米晶Cu阳极极化行为
• 4.2.1 实验方法
• 4.2.2 实验结果与分析
• 4.3 本章小结
• 第五章 钠米晶Cu的电化学阻抗谱研究
• 5.1 纳米晶Cu开路电位下的电化学阻抗谱研究
• 5.1.1 实验方法
• 5.1.2 实验结果与分析
• 5.2 纳米晶Cu阳极极化下的电化学阻抗谱研究
• 5.2.1 实验方法
• 5.2.2 实验结果与分析
• 5.3 本章小结
• 4^2-对钠米晶Cu阳极极化行为的影响'>第六章 SO₄^2-对钠米晶Cu阳极极化行为的影响
• 6.1 实验方法
• 6.2 实验结果与分析
• 2SO₄体系中的阳极极化行为'>6.2.1 纳米晶Cu在Na₂SO₄体系中的阳极极化行为
• 2SO₄+10⁴ppmCl^-体系中的阳极极化行为'>6.2.2 纳米晶Cu在0.3%Na₂SO₄+10⁴ppmCl^-体系中的阳极极化行为
• 2SO₄体系中阳极极化过程动力学分析'>6.2.3 纳米晶Cu在Na₂SO₄体系中阳极极化过程动力学分析
• 6.3 本章小结
• 第七章 温度T对钠米晶Cu阳极极化行为的影响
• 7.1 实验方法
• 7.2 实验结果与讨论
• 7.2.1 温度对纳米晶Cu阳极行为的影响作用
• 7.2.2 温度对阳极溶解过程的作用机制
• 7.3 本章小结
• 第八章 pH值对钠米晶Cu阳极极化行为的影响
• 8.1 实验方法
• 8.2 实验结果与讨论
• 8.3 本章小结
• -对纳米晶Cu腐蚀行为的影响'>第九章 Cl^-对纳米晶Cu腐蚀行为的影响
• 9.1 实验方法
• 9.2 实验结果与讨论
• 9.2.1 纳米晶Cu与多晶Cu阳极极化行为比较
• 9.2.2 纳米晶Cu在1.5%NaCl水溶液中的电流振荡
• 2SO₄+NaCl溶液中的阳极极化行为'>9.2.3 纳米晶Cu在Na₂SO₄+NaCl溶液中的阳极极化行为
• 9.2.4 纳米晶Cu的循环伏安（CV）特性分析
• 9.3 本章小结
• 第十章 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间论文和科研成果