PE氯化原位接枝MAH机理动力学及苯乙烯对接枝体系影响的研究

论文摘要

本论文对高密度聚乙烯（HDPE）氯化原位接枝共聚顺丁烯二酸酐（MAH）的机理及动力学进行了研究,基于氯化原位接枝聚合的终止反应主要是自由基向氯气转移终止的假设提出了相应的聚合机理,并建立聚合速率模型。实验考察了聚乙烯固相氯化原位接枝马来酸酐MAH体系聚合温度、氯气浓度、单体浓度与初始聚合速率的依赖关系,这一关系与上述所建立的速率模型十分吻合。由聚合温度服从Arrhenius关系求得表观活化能Ea=48.72KJ/mol,较低的表观活化能值,进一步说明了氯化原位接枝反应可在较低温度下进行。为提高氯化原位接枝过程中聚乙烯（PE）接枝顺丁烯二酸酐（MAH）的接枝率,加入了第二单体苯乙烯（St）。以FTIR,1H-NMR、GPC、熔融指数（MFI）及凝胶含量研究了PE氯化原位接枝MAH/St接枝共聚物(PE-cg-（MAH/St）的结构。实验结果表明第二单体St的加入可以明显提高MAH的接枝率；同时没有交联结构的产生和分子链的降解现象。文中还研究了反应温度、单体配比、单体总质量分数、氯气流速等对接枝产物PE-cg-（MAH/St）的影响,并对对接枝物的热性能进行了探索。当反应温度控制在80-90℃, MAH/St单体比例为9：7,单体总量16份,接枝率最高可达3.56%。最后研究了接枝聚合物PE-cg-（MAH/St）的亲水亲油性能、热稳定性能以及力学性能。并考察了影响接枝聚合物力学性能变化的因素。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 聚乙烯概述
• 1.2 聚乙烯改性
• 1.2.1 化学改性
• 1.2.1.1 无规共聚改性
• 1.2.1.2 接枝共聚改性
• 1.2.1.2.1 溶液法
• 1.2.1.2.2 熔融法
• 1.2.1.2.3 固相法
• 1.2.1.2.4 辐射接枝法
• 1.2.1.2.5 其它接枝方法
• 1.2.1.2.6 接枝单体的选择
• 1.2.2 物理改性
• 1.2.2.1 共混改性
• 1.2.2.2 填充和纤维增强改性
• 1.3 聚乙烯改性技术的最新进展
• 1.3.1 纳米粒子对聚乙烯的改性
• 1.3.2 反应性共混技术
• 1.3.3 原位成纤复合技术
• 1.3.4 氯化改性
• 1.3.5 氯化原位接枝改性
• 1.4 改性聚乙烯应用与展望
• 1.4.1 改性聚乙烯的主要应用
• 1.4.2 改性聚乙烯发展展望
• 1.5 聚乙烯接枝机理及动力学研究内容与方法
• 1.5.1 自由基浓度研究的主要方法
• 1.5.1.1 TEMPO
• 1.5.1.2 电子顺磁共振法（EPR）
• 1.5.1.3 时间分辨CIDNP技术
• 1.5.2 反应速率
• 1.5.2.1 化学法
• 1.5.2.2 物理法
• 1.5.3 活化能的实验测定
• 1.6 本论文的目的和内容
• 第二章 PE氯化原位接枝MAH机理及动力学研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与原料
• 2.2.2 主要设备及仪器
• 2.2.3 PE-cg-MAH的合成及提纯
• 2.2.3.1 PE-cg-MAH的合成
• 2.2.3.2 PE-cg-MAH的纯化
• 2.2.4 氯气流量的表征
• 2.2.5 接枝率测定
• 2.2.6 接枝聚合速率（Rp,g）表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 接枝机理及动力学模型
• 2.3.1.1 氯化原位接枝反应历程
• 2.3.1.2 氯化原位接枝动力学处理
• 2.3.1.3 氯化原位接枝动力学模型
• 2.3.2 实验结果与动力学方程
• 2.3.2.1 单体对氯化原位接枝聚合动力学的影响
• 2.3.2.2 氯气对氯化原位接枝聚合动力学的影响
• 2.3.2.3 反应温度对氯化原位接枝聚合动力学的影响
• 2.3.2.3.1 反应温度对氯化原位接枝速率的影响
• 2.3.2.3.2 求取反应温度65～85℃下的活化能
• 2.4 结论
• 第三章 氯引发PE接枝苯乙烯/顺丁烯二酸酐
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 主要设备及仪器
• 3.2.3 PE-cg-（MAH/St）的合成
• 3.2.4 共聚物PE-cg-MAH-St的分离和纯化
• 3.2.5 PE-cg-（MAH/St）接枝率的测定
• 3.2.6 凝胶含量的测定
• 3.2.7 接枝产物分子量的测定
• 3.2.8 测试表征
• 3.2.8.1 红外谱图（FT-IR）
• 1H-NMR）'>3.2.8.2 核磁谱图（¹H-NMR）
• 3.2.8.3 凝胶渗透色谱（GPC）
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PE-cg-（MAH/St）的结构
• 3.3.1.1 红外光谱分析
• 1H-NMR分析'>3.3.1.2¹H-NMR分析
• 3.3.1.3 凝胶含量
• 3.3.1.4 PE-cg-（MAH/St）的分子量
• 3.3.1.5 接枝支链表征
• 3.3.1.6 接枝物结构分析
• 3.3.2 聚乙烯氯化原位接枝MAH/St的反应机理
• 3.3.3 PE-cg-（MAH/St）的合成
• 3.3.3.1 反应温度对产物接枝率的影响
• 3.3.3.2 St加入量对产物接枝率的影响
• 3.3.3.3 MAH/St总单体量对产物接枝率的影响
• 3.3.3.4 氯气流量对产物接枝率的影响
• 3.4 结论
• 第四章 PE-cg-（MAH/St）的聚集态结构、物理及力学性能
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料
• 4.2.2 主要设备及仪器
• 4.2.3 聚合物亲水亲油性能的测试
• 4.2.4 差示扫描量热（DSC）
• 4.2.5 熔体流动速率（MFR）
• 4.2.6 接枝聚合物拉伸性能测试
• 4.2.7 接枝共聚物氯含量的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 接枝聚合物亲水亲油性能分析
• 4.3.1.1 亲水性能分析
• 4.3.1.2 亲油性能分析
• 4.3.2 结晶度与热性能
• 4.3.3 PE-cg-（MAH/St）力学性能
• 4.3.4 接枝反应条件对接枝共聚物力学性能的影响
• 4.3.4.1 反应温度对接枝共聚物力学性能的影响
• 4.3.4.2 单体St投入量对接枝共聚物力学性能的影响
• 4.3.4.3 MAH/St总单体量对接枝共聚物力学性能的影响
• 4.4 结论
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表论文情况