论文摘要
面对资源短缺、能源危机及气候变化等环境问题的日趋严重,常规能源已经很难满足人类社会的发展要求,探寻环境友好的、有前途的和可持续发展的新能源成为本世纪的巨大挑战。这种情况下,开发利用太阳能、水能、生物质能等新能源以及提高能源利用效率的新技术是解决这一问题的有效途径,而新型能源环境材料是实现新能源转化和应用的关键,是发展新能源产业的核心和基础。在这些新能源材料中,导电聚合物由于其良好的导电性、环境友好稳定性以及储能特性等特点,在能源储能、电催化、电致变色、金属防腐等方面已发挥重要的作用。近年来,为了进一步提高导电聚合物的性能,探索和研究制备具有特殊微纳米结构的导电聚合物的新方法已成为研究的热点。本论文运用本课题组新发明的动态固（电极集流体）／液（含有支持电解质的水相）／液（含有有机单体的油相）三相界域电聚合制备自支撑导电聚合物薄膜的新方法,合成了具有特殊微纳米结构的导电聚吡咯薄膜及其复合薄膜材料,研究其在超级电容器储能材料领域的应用。主要研究内容和结果如下：（1）建立了动态固／液／液三相界域电化学合成聚吡咯薄膜的新方法,在含有吡咯单体的三氯甲烷溶剂与高氯酸水溶液的体系中制备了具有特殊微纳米结构且结构可控的聚吡咯薄膜材料,聚合效率达到97%以上。通过循环伏安及恒电位聚合法深入研究了聚吡咯薄膜的生长机理,同时考察了不同聚合条件对聚吡咯薄膜生长及微观形貌的影响。研究结果表明,聚合电位、单体浓度及掺杂离子浓度对聚吡咯薄膜的生长有着较大影响,其中掺杂离子浓度的影响最大。不同电位下聚合的反应初期,聚合电流和聚合膜的横向生长直径随聚合时间呈线性增长,然而聚合后期各种因素的共同作用导致聚合电流随时间非线性增长。另外,聚吡咯膜的纵向生长（即膜厚）由掺杂离子从水相迁移到有机相的能力所决定,离子浓度越高,亲油性越强,膜的纵向生长越快。值得注意的是,此方法合成的聚吡咯膜表现出正反两面各异的独特形貌,且掺杂离子和单体浓度以及掺杂离子种类对其形貌影响较大。而且由于这种特殊的形貌结构,也使得聚吡咯薄膜表现出良好的电容特性,膜电极最大比电容达到352Fg-1（2）利用动态固/液/液三相界域电化学合成PPy/PEDOT的共聚物,考察了不同Py/EDOT比例（1：1、1：5、2：1、10：1）对PPy/PEDOT复合膜生长的影响。研究结果表明合成的复合膜中PPy及PEDOT均匀分布,且PPy占主要部分,随着EDOT浓度的提高,PEDOT在膜中的比重也有所增大。Py/EDOT比例≤1：1时,即EDOT浓度的增大,复合膜的聚合电流逐渐增大,且复合膜沿油／水界面的横向生长加快,高EDOT浓度（1.0mol L-1）下复合膜的聚合电流的增长更为明显,合成的复合膜具有比纯PPy薄膜更好的导电性能。同样地,PPy/PEDOT复合薄膜的微观形貌也表现出两面性,与纯PPy膜的形貌相似。同时PPy/PEDOT复合薄膜表现出良好的电容性能,比电容能达到290F g-1,相比纯PPy及PEDOT薄膜,比电容不仅有一定程度的增大,而且快速充放电的能力也有明显的提高,实现了PEDOT和PPy性能的互补,使得复合膜的整体性能有所提高。（3）将液/液界面碳材料组装技术与动态固/液/液三相界域电化学合成导电聚合物的技术结合,制备了具有高比电容的自支撑PPy/CNTs及PPy/C的复合薄膜,其复合膜的形状类似荷叶,厚度仅有3μm左右。研究结果表明CNTs（C）在油/水界面的组装量对PPy/CNTs（PPy/C）复合膜的表观面积的生长和聚合电流有很大影响,当CNTs的用量为0.182μg mm-2时,复合膜只需要600s就能长满整个油水界面,CNTs（C）在油/水界面的分散量越大,PPy/CNTs（PPy/C）复合膜沿油/水界面表观面积增长越快,且PPy/CNTs复合膜的生长速度比PPy/C复合膜的快,这是由于CNTs的导电性比实验合成的碳粉的导电性好,所以在界面形成的导电网络的导电性较碳粉形成的好；同时,复合膜的聚合电流随着CNTs（C）用量的增加有先增加后减小的趋势,这可能是由于组装的CNTs（C）膜对液/液界面的传质有阻碍作用,从而导致复合膜厚度方向的生长受限。同样的,PPy/CNTs（PPy/C）复合薄膜的形貌也具有两面性,靠近水相一侧表现出CNTs（C）的形貌,而靠近有机相一侧则表现出与纯PPy类似的多孔状结构。采用此方法合成的PPy/CNTs（PPy/C）复合材料的快速充放电的能力有很大的提高,200mV s-1的扫描速度下比电容仍可达到250F g-1,且循环寿命相比纯PPy薄膜提高了10%,表现出了良好的电容特性,在电化学电容器电极材料方面有着较好的应用前景。（4）利用液/液界面纳米颗粒组装技术成功地在液/液界面上组装了二氧化锰,首次结合动态固/液/液三相界域电化学合成导电聚合物的技术制备了PPy/MnO2的复合薄膜。MnO2用量对PPy/MnO2复合薄膜生长及形貌有很大的影响,MnO2在油水界面的组装对复合膜沿油水界面的横向生长并没有很大的影响,但一定程度上抑制了物质的传递,阻碍了复合膜厚度方向的生长,相比纯PPy膜,复合膜要薄很多,仅仅只有2-3μm厚。同时聚合电流要比相同条件下合成的纯PPy膜的聚合电流要小得多,随着Mn02用量的不断增加,掺杂离子在油/水界面的迁移和反应受到组装薄膜的阻碍不断增大,聚合电流随着Mn02用量的增加而不断减小。PPy/MnO2复合薄膜的微观形貌也表现出两面性,靠近水相一侧表现出球状颗粒团簇的结构；而靠近有机相一侧的形貌仅只在添加少量MnO2时合成的复合膜中表现出与纯PPy膜类似的多孔状结构,随着Mn02用量的增大,这种结构逐渐消失。同时PPy/MnO2复合薄膜具有较好的电容性,但相比纯PPy膜而言电容性能没有很大的提高。
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