化学酶法合成非线型嵌段共聚物及其自组装行为的研究

论文摘要

本论文利用端基官能化策略结合了酶促开环聚合方法（eROP）和原子转移自由基聚合方法（ATRP）,设计和合成了非线型嵌段共聚物材料,并对其结构和性质进行了研究。具体如下:利用含氟引发剂成功引发了己内酯的酶促开环聚合反应,然后利用端基官能化法合成大分子引发剂用于苯乙烯/甲基丙烯酸环氧丙酯的原子转移自由基聚合,合成了AB2-Y型嵌段共聚物聚己内酯/聚苯乙烯THPFO-PCL-b-（PSt）2和聚己内酯/聚甲基丙烯酸环氧丙酯THPFO-PCL-b-（PGMA）2。作为化学酶合成技术的拓展,我们使用多种引发剂合成各种结构的非线型功能性共聚物材料。如以2,2,2-三氯乙醇为起始引发剂合成ABA2-Y型三嵌段共聚物PSt-b-PCL-b-（PSt）2,PGMA-b-PCL-b-（PGMA）2,ABC2-Y型三嵌段共聚物PSt-b-PCL-b-（PGMA）2;以聚乙二醇单甲基醚（MePEO）为起始引发剂合成ABC2-Y型三嵌段共聚物PEO-b-PCL-b-（PSt）2,PEO-b-PCL-b-（PGMA）2;以双羟基聚乙二醇（PEO）为起始引发剂合成C2BABC2 -H型五嵌段共聚物（PSt）2-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PSt）2,（PGMA）2-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PGMA）2。然后,我们重点研究了带有环氧基团的功能性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为,由于溶剂选择性的不同,呈现出多种聚集体形貌,如纳米球,蠕虫状聚集体,网络型聚集体,树枝状聚集体和环形聚集体等。嵌段共聚物组成不同及在浓度不同时,呈现出多种聚集体形貌的转变。

论文目录

• 提要
• 第一章 前言
• 第一节 非线型聚合物的发展概况
• 1.1.1 非线型聚合物的分类
• 1.1.2 非线型聚合物的合成方法
• 1.1.2.1 Y-型嵌段共聚物的合成
• 1.1.2.1.1 活性阴离子聚合
• 1.1.2.1.2 活性阳离子聚合
• 1.1.2.2 H-型嵌段共聚物的合成方法
• 1.1.2.2.1 阴离子聚合结合偶联剂法
• 1.1.2.2.2 芳香族二烯烃或聚合物封端的单烯烃重复活性阴离子反应
• 1.1.2.2.3 引发剂法
• 1.1.3 活性自由基聚合反应
• 1.1.3.1 ATRP 法
• 1.1.3.1.1 ATRP 的聚合机理
• 1.1.3.1.2 ATRP 法制备功能材料
• 1.1.4 材料的拓扑结构
• 第二节 酶促聚合反应
• 1.2.1 非水酶学的研究进展
• 1.2.2 非水介质中酶的性质
• 1.2.3 影响非水介质中酶催化的重要因素
• 1.2.3.1 水对非水介质中酶催化的影响
• 1.2.3.2 有机溶剂对非水介质中酶催化的影响
• 1.2.3.2.1 有机溶剂对酶结合水的影响
• 1.2.3.2.2 有机溶剂对酶结构的影响
• 1.2.3.2.3 有机溶剂对底物和产物的影响
• 1.2.4 非水介质中的酶促反应
• 1.2.4.1 脂肪酶在有机合成中的应用
• 1.2.4.2 脂肪酶在高分子材料合成中的应用
• 1.2.4.2.1 内酯开环聚合反应
• 1.2.4.2.2 环碳酸酯开环聚合反应
• 1.2.4.2.3 环磷酸酯开环聚合反应
• 1.2.4.2.4 环状二酸酐与二醇的开环聚合反应
• 1.2.4.2.5 环氧乙烷衍生物（与环状二酸酐）的开环聚合反应
• 1.2.4.3 酶促聚合方法的优点及缺点
• 1.2.5 化学酶法合成功能材料
• 1.2.5.1 酶促有机反应与传统自由基聚合的联合使用
• 1.2.5.2 酶促聚合与活性自由基聚合的联合使用
• 1.2.5.2.1 eROP 和NMP 法的联合使用
• 1.2.5.2.2 eROP 和ATRP 的联合使用
• 1.2.6 化学酶合成法的发展前景
• 第三节 非线型聚合物的自组装
• 1.3.1 嵌段共聚物在稀溶液中的自组装
• 1.3.1.1 溶剂的分类
• 1.3.1.2 溶剂的选择
• 1.3.1.3 选择性溶剂中嵌段共聚物自组装结构及其转变
• 1.3.2 非线型嵌段共聚物薄膜的形貌
• 1.3.2.1 聚合物在不同溶剂中的形貌变化
• 1.3.2.2 聚合物在不同浓度下的形貌
• 1.3.3 非线型聚合物的应用前景
• 第四节 本论文的立题思想及主要研究工作
• 参考文献
• 2-Y 型双嵌段共聚物'>第二章 利用新型含氟引发剂实现化学酶催化聚合反应合成AB₂-Y 型双嵌段共聚物
• 引言
• 2的化学酶催化合成'>第一节 利用新型含氟引发剂实现THPFO-PCL-b-（PSt）₂的化学酶催化合成
• 2.1.1 引言
• 2.1.2 实验部分
• 2.1.2.1 化学试剂
• 2.1.2.2 测试仪器
• 2.1.2.3 THPFO 引发己内酯的eROP 反应
• 2.1.2.4 THPFO-PCL 的端基官能化反应
• 2 引发苯乙烯的ATRP 反应'>2.1.2.5 大分子引发剂THPFO-PCLCl₂ 引发苯乙烯的ATRP 反应
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.1.3.1 THPFO 引发CL 的eROP 反应
• 2.1.3.2 ATRP 大分子引发剂的结构表征
• 2.1.3.3 Y 型结构的证明
• 2 的合成'>2.1.3.4 Y-型双嵌段共聚物THPFO-PCL-b-（PSt）₂的合成
• 2 的结构表征'>2.1.3.5 Y 型双嵌段共聚物THPFO-PCL-b-（PSt）₂的结构表征
• 2.1.3.6 聚合物的热性能表征
• 2.1.4 本节小结
• 2的化学酶合成'>第二节 利用新型含氟引发剂实现THPFO-PCL-b-（PGMA）₂的化学酶合成
• 2.2.1 引言
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.2.1 化学试剂
• 2.2.2.2 测试仪器
• 2.2.2.3 THPFO 引发己内酯的eROP 反应
• 2.2.2.4 THPFO-PCL 的端基官能化反应
• 2 的合成'>2.2.2.5 Y-型嵌段共聚物THPFO-PCL-b-（PGMA）₂的合成
• 2.2.2.6 样品的制备
• 2.2.2.7 用于AFM 测试的硅片表面羟基化
• 2.2.3 结果与讨论
• 2 引发GMA 的ATRP 反应动力学研究'>2.2.3.1 THPFO-PCLCl₂ 引发GMA 的ATRP 反应动力学研究
• 2 的核磁表征'>2.2.3.2 共聚物THPFO-PCL-b-（PGMA）₂的核磁表征
• 2.2.3.3 聚合物的FT-IR 谱图表征
• 2.2.3.4 聚合物的热性能表征
• 2 的形貌研究'>2.2.3.5 嵌段共聚物THPFO-PCL-b-（PGMA）₂的形貌研究
• 2.2.4 本节小结
• 参考文献
• 2-Y 型嵌段共聚物的化学酶合成'>第三章 利用端基官能化方法实现ABA₂-Y 型嵌段共聚物的化学酶合成
• 引言
• 2的化学酶合成'>第一节 Y-型嵌段共聚物PSt-b-PCL-b-（PSt）₂的化学酶合成
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 实验部分
• 3.1.2.1 化学试剂
• 3.1.2.2 测试仪器
• 3.1.2.3 TCE 引发己内酯的eROP 反应
• 3.1.2.4 PCL 的端基官能化反应
• 3-PCL（Cl）₂ 引发St 的ATRP 反应'>3.1.2.5 大分子引发剂CCl₃-PCL（Cl）₂ 引发St 的ATRP 反应
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.1.3.1 TCE 引发CL 的eROP 反应
• 3.1.3.2 ATPR 三官能度大分子引发剂的结构表征
• 3.1.3.3 Y 型结构的证明
• 3-PCL（Cl）₂ 引发St 的ATRP 反应动力学研究'>3.1.3.4 CCl₃-PCL（Cl）₂ 引发St 的ATRP 反应动力学研究
• 2 的结构表征'>3.1.3.5 Y 型三嵌段共聚物PSt-b-PCL-b-（PSt）₂的结构表征
• 3.1.3.6 聚合物的热性能表征
• 3.1.4 本节小结
• 2的化学酶合成'>第二节 利用端基官能化方法实现 PGMA-b-PCL-b-（PGMA）₂的化学酶合成
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.2.1 化学试剂
• 3.2.2.2 测试仪器
• 3.2.2.3 TCE 引发CL 的eROP 反应
• 3.2.2.4 ATPR 三官能度大分子引发剂的合成
• 2 的合成'>3.2.2.5 Y-型嵌段共聚物PGMA-b-PCL-b-（PGMA）₂的合成
• 3.2.2.6 样品的制备
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.3.1 TCE 引发CL 的eROP 反应
• 3.2.3.2 ATPR 三官能度大分子引发剂的合成
• 3-PCL（Cl）₂ 引发GMA 的ATRP 反应动力学研究'>3.2.3.3 CCl₃-PCL（Cl）₂ 引发GMA 的ATRP 反应动力学研究
• 2 的核磁表征'>3.2.3.4 共聚物PGMA-b-PCL-b-（PGMA）₂的核磁表征
• 3.2.3.5 聚合物的FT-IR 谱图表征
• 3.2.3.6 聚合物的热性能表征
• 2 的形貌研究'>3.2.3.7 嵌段共聚物PGMA-b-PCL-b-（PGMA）₂的形貌研究
• 3.2.4 本节小结
• 参考文献
• 2-Y 型嵌段共聚物的化学酶合成及其形貌的研究'>第四章 ABC₂-Y 型嵌段共聚物的化学酶合成及其形貌的研究
• 引言
• 2的化学酶催化合成'>第一节 利用端基官能化方法实现PSt-b-PCL-b-（PGMA）₂的化学酶催化合成
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 实验部分
• 4.1.2.1 化学试剂
• 4.1.2.2 测试仪器
• 4.1.2.3 TCE 引发CL 的eROP 反应
• 4.1.2.4 双嵌段共聚物PSt-b-PCL 的化学酶合成
• 4.1.2.5 末端氯去除得到无卤聚合物PSt-b-PCL-OH
• 4.1.2.6 末端氯离子去除的证明
• 2 的合成'>4.1.2.7 双嵌段共聚物大分子引发剂PSt-b-PCL（Cl）₂的合成
• 2 引发GMA 的ATRP 反应'>4.1.2.8 PSt-b-PCL（Cl）₂ 引发GMA 的ATRP 反应
• 4.1.2.9 样品的制备
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.1.3.1 TCE 引发CL 的eROP 反应
• 4.1.3.2 双嵌段共聚物PSt-b-PCL 的化学酶合成
• 4.1.3.3 末端Cl 原子的去除
• 2 的合成'>4.1.3.4 双嵌段共聚物大分子引发剂PSt-b-PCL（Cl）₂的合成
• 2 引发GMA 的ATRP 反应动力学研究'>4.1.3.5 PSt-b-PCL（Cl）₂ 引发GMA 的ATRP 反应动力学研究
• 4.1.3.6 Y-型嵌段共聚物的结构表征
• 4.1.3.7 Y-型嵌段共聚物的形貌研究
• 4.1.3 本节小结
• 2的化学酶催化合成'>第二节 利用端基官能化方法实现PEO-b-PCL-b-（PSt）₂的化学酶催化合成
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.2.1 化学试剂
• 4.2.2.2 测试仪器
• 4.2.2.3 PEO-OH 引发CL 的eROP 反应
• 2 的合成'>4.2.2.4 双嵌段共聚物大分子引发剂PEO-b-PCL（Cl）₂的合成
• 2 引发St 的ATRP 反应'>4.2.2.5 PEO-b-PCL（Cl）₂ 引发St 的ATRP 反应
• 4.2.2.6 样品的制备
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.3.1 PEO-OH 引发CL 的eROP 反应
• 4.2.3.2 ATPR 大分子引发剂的合成
• 4.2.3.3 大分子引发剂2 引发St 的ATRP 反应动力学研究
• 4.2.3.4 Y 型嵌段共聚物的核磁表征
• 4.2.3.5 Y 型嵌段共聚物的红外谱图表征
• 4.2.3.6 Y 型嵌段共聚物的形貌研究
• 4.2.4 本节小结
• 2化学酶催化合成'>第三节 利用端基官能化方法实现PEO-b-PCL-b-（PGMA）₂化学酶催化合成
• 4.3.1 引言
• 4.3.2 实验部分
• 4.3.2.1 化学试剂
• 4.3.2.2 测试仪器
• 4.3.2.3 PEO-OH 引发CL 的eROP 反应
• 2 的合成'>4.3.2.4 双嵌段共聚物大分子引发剂PEO-b-PCL（Cl）₂的合成
• 2 引发GMA 的ATRP 反应'>4.3.2.5 PEO-b-PCL（Cl）₂ 引发GMA 的ATRP 反应
• 4.3.2.6 样品的制备
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.3.3.1 PEO-OH 引发CL 的eROP 反应
• 4.3.3.2 ATPR 大分子引发剂的合成
• 2 引发GMA 的ATRP 反应动力学研究'>4.3.3.3 PEO-b-PCL（Cl）₂ 引发GMA 的ATRP 反应动力学研究
• 4.3.3.4 Y 型嵌段共聚物的核磁表征
• 4.3.3.5 Y-型嵌段共聚物的红外谱图表征
• 2 的形貌研究'>4.3.3.6 嵌段共聚物PEO-b-PCL-b-（PGMA）₂的形貌研究
• 4.3.4 本节小结
• 参考文献
• 2BABC₂ H-型五嵌段共聚物的化学酶合成'>第五章 C₂BABC₂H-型五嵌段共聚物的化学酶合成
• 引言
• 2-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PSt）₂的化学酶催化合成'>第一节 （PSt）₂-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PSt）₂的化学酶催化合成
• 5.1.1 引言
• 5.1.2 实验部分
• 5.1.2.1 化学试剂
• 5.1.2.2 测试仪器
• 5.1.2.3 HO-PEO-OH 引发CL 的eROP 反应
• 2PCL-b-PEO-b-PCL（Cl）₂ 的合成'>5.1.2.4 大分子引发剂（Cl）₂PCL-b-PEO-b-PCL（Cl）₂的合成
• 2-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PSt）₂ 的合成'>5.1.2.5 五嵌段共聚物（PSt）₂-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PSt）₂的合成
• 5.1.2.6 样品的制备
• 5.1.3 结果与讨论
• 5.1.3.1 HO-PEO-OH 引发己内酯的eROP 反应
• 2PCL-b-PEO-b-PCL（Cl）₂ 的结构表征'>5.1.3.2 大分子引发剂（Cl）₂PCL-b-PEO-b-PCL（Cl）₂的结构表征
• 5.1.3.3 大分子引发剂引发St 的ATRP 反应动力学研究
• 5.1.3.4 H-型五嵌段共聚物的核磁表征
• 5.1.3.5 聚合物的红外谱图表征
• 2-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-（PSt）₂ 的形貌研究'>5.1.3.6 嵌段共聚物（PSt）₂-b-PCL-b-PEG-b-PCL-b-（PSt）₂的形貌研究
• 5.1.4 本节小结
• 2-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PGMA）₂化学酶催化合成'>第二节 （PGMA）₂-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PGMA）₂化学酶催化合成
• 5.2.1 引言
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.2.1 化学试剂
• 5.2.2.2 测试仪器
• 5.2.2.3 HO-PEO-OH 引发CL 的eROP 反应
• 2PCL-b-PEO-b-PCL（Cl）₂ 的合成'>5.2.2.4 大分子引发剂（Cl）₂PCL-b-PEO-b-PCL（Cl）₂的合成
• 2-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PGMA）₂ 的合成'>5.2.2.5 （PGMA）₂-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PGMA）₂的合成
• 5.2.2.6 样品的制备
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.2.3.1 大分子引发剂引发GMA 的ATRP 反应动力学研究
• 5.2.3.2 五嵌段共聚物的核磁表征
• 5.2.3.3 聚合物的红外谱图表征
• 2-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PGMA）₂ 的形貌研究'>5.2.3.4 （PGMA）₂-b-PCL-b-PEO-b-PCL-b-（PGMA）₂的形貌研究
• 5.2.4 本节小结
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表及待发表的论文
• 中文摘要
• ABSTRACT