新型稀土—镁基贮氢合金的相结构与电化学性能

论文摘要

本文制备并研究了Ml0.90Mg0.10（NiCoMnAl）5x （x = 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90）、Ml1-xMgx（NiCoMnAl）3.5 （x = 0.10, 0.20, 0.25, 0.30）和La0.60R0.20Mg0.20（NiCoMn- Al）3.5（R = La, Ce, Pr, Nd）等系列新型稀土–镁基贮氢合金以及AB5–x mass%LaMg3（x = 0, 2, 3, 5, 6, 8）复合合金的结构和电化学性能,并对复合合金进行了真空蒸发镀覆处理。采用ICP、XRD、SEM-EDX、恒电流充放电、电化学动力学性能测试等方法研究了贮氢合金的微观结构以及电极的充放电特性和动力学性能。通过采用ICP、SEM、XPS等方法研究了循环前后电解液成分、合金电极表面结构和元素化学状态的变化,探索了稀土–镁基贮氢合金性能衰减的机理。同时,研究了稀土–镁基贮氢合金的规模制备技术,以获得的新型稀土–镁基贮氢合金作为负极材料制造了AA型高容量MH/Ni电池,并对电池的主要性能指标进行了测试分析。Ml0.90Mg0.10（NiCoMnAl）5x合金的主相均由LaNi5相和LaNi3相组成。随着x值的增大,合金电极的最大放电容量从204 mAh/g（x = 0.60）先增加到375 mAh/g（x = 0.70）,后减少为343 mAh/g（x = 0.90）。高倍率放电性能受到电极表面电化学反应和合金内部氢扩散的联合控制也表现出先增后减的变化规律。合金电极的低温放电性能和循环稳定性随着化学计量比的提高而增加,当x = 0.90时,合金200周的容量保持率（S200）达到80.7%。在Ml1-xMgx（NiCoMnAl）3.5合金中,Rietveld分析结果显示,随着镁含量增大,合金中LaNi3相的相对含量增加,合金电极的最大放电容量、高倍率放电性能、低温放电性能和荷电保持率则先提高后降低。当x = 0.20时,合金电极具有较高的放电容量（369 mAh/g）和良好的倍率与低温放电性能。然而,随着镁含量的增加,合金的循环稳定性降低。Ce部分取代La后,合金电极的动力学性能、高倍率放电性能和低温放电性能都有显著的提高;Nd取代对合金电极的循环稳定性提高较多,100周的放电容量保持率约提高了13.4%。对AB5–x mass%LaMg3复合合金的研究表明,在烧结温度为1123 K下制备的AB5–5 mass%LaMg3合金电极具有较大的放电容量、良好的高倍率和低温放电性能。对该合金进行真空蒸发镀Cu、Al、Ni处理进一步提高了合金电极的高倍率放电性能、低温放电性能和循环稳定性。适当降低Mg含量和使用混合稀土代替纯镧可以获得具有较好的综合电化学性能的稀土–镁基贮氢合金,经过配方优化与工艺改进制备的低镁混合稀土型合金Ml0.88Mg0.12（NiMnCoAl）3.5主要是由CaCu5结构的LaNi5相和Ce2Ni7结构的La2Ni7相组成。与商品AB5型合金相比,该合金具有易活化、容量高（比商品AB5型合金高出约16%）、高倍率放电性能好、自放电少等优点;然而该合金的循环稳定性尚需要进一步改进。对稀土–镁基贮氢合金衰减机理的初步探讨认为,氢原子反复进出晶格对合金结构的破坏和合金中的La、Mg、Al等元素的严重腐蚀是造成合金性能衰减的主要因素,特别是腐蚀产物在合金表面形成了钝化层,降低了合金电极反应的动力学性能,导致合金的电化学性能降低。通过采用Mg–RE（Ni）中间合金代替纯Mg、二次加料、控制熔炼功率与时间等方法减少了Mg的挥发,较好地解决了不同批次合金成分不稳定的问题,制备了符合设计组成的合金,并制定了合理的熔炼、退火工艺和清炉制度。利用获得的新型稀土–镁基贮氢合金,成功制备出AA型2400 mAh的高容量电池。测试表明,电池的放电平台较好,加速寿命与IEC循环寿命均可达到标准要求,电池充电内压不超过3.0 MPa,明显低于商品AB5合金粉作为负极活性物质的MH/Ni电池,安全性能得到进一步提高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 选题意义
• 1.2 金属氢化物/镍（MH/Ni）电池简介
• 1.3 贮氢合金的发展概况
• 5 型合金'>1.3.1 AB₅型合金
• 2 型Laves 相合金'>1.3.2 AB₂ 型Laves 相合金
• 1.3.3 Mg 基合金
• 1.3.4 V 基固溶体合金
• 3 型稀土－镁基贮氢合金'>1.4 AB₃型稀土－镁基贮氢合金
• 1.4.1 结构特性
• 1.4.2 发展概况
• 1.5 复合贮氢材料
• 1.5.1 金属与合金复合
• 1.5.2 合金与合金复合
• 1.6 本文的研究思路和主要研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验流程图
• 2.2 主要实验材料
• 2.3 主要实验设备
• 2.4 实验方法
• 2.4.1 合金的制备
• 2.4.2 合金的结构分析
• 2.4.3 电化学性能测试
• 2.4.4 PCT 曲线的电化学方法测定
• 2.4.5 贮氢合金粉的应用研究
• 第3章 稀土–镁基贮氢合金的成分、相结构和电化学性能研究
• 3.1 化学计量比对稀土–镁基贮氢合金相结构和电化学性能的影响
• 3.1.1 化学计量比对合金相结构的影响
• 3.1.2 化学计量比对合金电化学性能的影响
• 3.2 MG 含量对稀土–镁基贮氢合金相结构和电化学性能的影响
• 3.2.1 Mg 含量对合金相结构的影响
• 3.2.2 Mg 含量对合金电极电化学性能的影响
• 3.3 稀土组成对稀土–镁基贮氢合金相结构和电化学性能的影响
• 3.3.1 稀土组成对合金相结构的影响
• 3.3.2 稀土组成对合金P-C-T 曲线的影响
• 3.3.3 稀土组成对合金电极电化学性能的影响
• 3.4 本章小结
• 5–X MASS%LAMG₃复合合金的相结构和电化学性能'>第4章 AB₅–X MASS%LAMG₃复合合金的相结构和电化学性能
• 5–X MASS% LAMG₃ （X = 0, 2, 3, 5, 6, 8）合金'>4.1 AB₅–X MASS% LAMG₃ （X = 0, 2, 3, 5, 6, 8）合金
• 4.1.1 复合合金的相结构
• 4.1.2 复合合金的电化学性能
• 5–5 MASS% LAMG₃ 合金电化学性能的影响'>4.2 烧结温度对AB₅–5 MASS% LAMG₃合金电化学性能的影响
• 4.2.1 烧结温度对复合合金相结构的影响
• 4.2.2 烧结温度对复合合金的电化学性能的影响
• 5–5 MASS% LAMG₃ 合金电化学性能的影响'>4.3 镀膜处理对AB₅–5 MASS% LAMG₃合金电化学性能的影响
• 4.4 本章小结
• 第5章 稀土–镁基合金性能衰减机理的研究
• 5.1 循环过程中的电解质成分测定
• 5.2 SEM 测定循环前后合金电极的表面形貌
• 5.3 XPS 测定循环前后的表面元素化学状态
• 5.4 循环前后合金的电化学性能表征
• 5.5 本章小结
• 第6章 稀土–镁基贮氢合金的制备技术与应用研究
• 6.1 规模熔炼技术研究
• 6.2 退火制度的研究
• 6.2.1 退火处理对相结构的影响
• 6.2.2 退火处理对电化学性能的影响
• 6.3 优化的稀土–镁基合贮氢合金的性能测试
• 6.3.1 相结构
• 6.3.2 电化学性能
• 6.4 稀土–镁基贮氢合金负极应用于AA 型电池的研究
• 6.4.1 稀土–镁基贮氢合金负极AA 型电池的充放电曲线
• 6.4.2 稀土–镁基贮氢合金负极AA 型电池的寿命测试
• 6.4.3 稀土–镁基贮氢合金负极AA 型电池的内压测试
• 6.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间承担的科研任务与主要成果
• 致谢
• 作者简介