镁基非晶态合金的制备及其结构与性能研究

论文摘要

镁是现代工业重要的金属材料，大块非晶态合金又是一种具有独特结构和性能的新型材料，制备和研究镁基大块非晶态合金是物理和材料研究者的共同热点，也具有很好的应用前景。采用机械合金化法研究了球磨时间、转速、球料比和过程控制剂等工艺参数对Mg-Cu二元合金相图上的五个主要成分配方的球磨过程的影响。发现化合物成分易于形成非晶态结构，球磨时间、转速和球料比对合金转变过程有着重要影响，过程控制剂的使用对球磨过程也有一定的影响。随着球磨时间的增加，MgCu合金粉末在球磨过程中首先发生粉末颗粒度的逐步细化，然后Mg颗粒逐步扩散、固溶入Cu颗粒中，并形成Mg在Cu中的过饱和固溶体，当固溶体的变形能量积聚到很大时，会发生晶体结构的失稳，最终形成Mg和Cu分布均匀的非晶态合金粉末。采用真空甩带法制备了MgCuY非晶态合金薄带，DSC测试确定了表示非晶形成能力的Tg、Tx、Tl、Trg和ΔTx等温度参数，同时提出了用晶化放热值和熔化吸热值的比值（称作约化玻璃转变焓）这一新参数来表示非晶形成能力，新参数与其它参数可以相互验证，配合使用。在确定温度参数时，提出了微商极值法处理DSC曲线数据，确定特征温度的方法。在确定晶化起始温度时，采用向下的纵坐标表示放热的DSC图；在确定玻璃转变温度时，采用向上的纵坐标表示放热的DSC图，对转变局域的曲线微商，n次微商曲线上的极小值温度比n-1次微商曲线上的极小值温度更低，更接近玻璃转变起始温度。采用2次微商曲线上的极小值表示特征温度就有很好的精度，该微商极值法对同一组数据求解的特征温度完全一致，存在很好的重复性和再现性。该方法也较好地解决了国际热分析联合会推荐的切线法在求解DSC曲线上的温度参数时精度较差的问题。设计制造了新的薄带脆性测量实验装置，该装置测量准确，较好地解决了薄带脆性测量重复性差的问题。根据热传导理论，数学解析求解得到薄带的温度场和薄带自由面的冷却速度方程式。发现薄带自由面的凝固结束瞬间的冷却速度与薄带厚度的平方根成反比。根据该方程式计算得到的50μm厚镁基非晶薄带的自由侧在凝固结束时的冷却速度为5.84×106K／s，与文献报道的冷却速度（106K／s）相当。研究了添加Al、Ni、La、Tb和Gd等第四组元对MgCuY三元非晶态合金非晶形成能力的影响，并制备了相应的四元大块非晶态合金。用Al部分替代Mg对合金的玻璃形成能力影响较大，虽然可以形成非晶，但其玻璃形成能力降低。当少量的Ni部分替代Cu时，扩大了过冷液相区的宽度（当x=1时，ΔTx的宽度可达43.30K）。当用较多的Ni部分替代Cu时，提高了非晶形成能力(当x=3时，Trg可达0.5892)。用Ni部分替代Cu，提高了合金的玻璃形成能力，但是降低了合金的热稳定性。La部分替代Y对合金的玻璃形成能力和热稳定性影响较大。当1％、2％的La部分替代Y时，降低了其热稳定性，提高了其玻璃形成能力。当3％、4％的La部分替代Y时，此时La的加入超过了合金所能承受的最低限度，合金从而失去热稳定性，玻璃形成能力降低，并出现晶体相。随着合金元素Tb含量的增加，Mg65Cu25Y10-xTbx（x=0，2，4，6，8，10）块体非晶态合金的玻璃形成能力逐渐增强，当x=8时，合金的玻璃形成能力最强，随后当x=10时，有所下降。Gd含量的增加有助于增加Mg65Cu25Y10-xGdx（x=0，4，10）块体非晶态合金的玻璃形成能力。研究了非晶态合金Mg65Cu15Ag10Y10和Mg65Cu22Ni3Y10的晶化过程，其晶化过程存在显著的动力学特征，等温加热时，随着保温温度的增加，孕育时间缩短，同耐热流量增加；连续加热时，随着加热速度的提高，所有特征温度移向高温端，并且热流量显著增加。非晶态合金Mg65Cu15Ag10Y10的等温晶化激活能是192.92 KJ／mol；非等温晶化用Kissinger方程、Ozawa方程和FWO方程确定的激活能分别是186.12，184.40和180.86 KJ／mol（加热速度是5，10，15和20 K／min）以及107.52，109.95和110.15 KJ／mol（加热速度是20，40，60和80 K／min）。非晶态合金Mg65Cu22Ni3Y10的等温晶化激活能是218.97 KJ／mol；非等温晶化用Kissinger方程、Ozawa方程和FWO方程确定的激活能分别是117.48，125.47和114.29 KJ／mol。非晶态合金Mg65Cu15Ag10Y10和Mg65Cu22Ni3Y10的等温晶化过程的Avrami晶化指数n均位于1.5～2.5区间内，说明晶化过程属于扩散控制的晶核生长过程。在深入理解非晶态合金理论的基础上，本文最后提出了表示非晶态合金配方的混乱度的新参数——相对标准差，其物理意义清楚，和表示非晶形成能力的临界冷却速度有较好的对应关系，对合金组元的选择有一定的指导作用，理论计算的二元合金体系组元的成分含量对现有的有些实验结果比较符合。但由于没有考虑合金组元的原子半径随着核最外层电子重新分配导致的变化，仅仅使用单质的原子半径进行计算的结果并不适合三元合金体系中组元成分的选择。指出合金组元的原子半径和单质的原子半径在数值上存在差异，混合热，价电子浓度等都是影响核外层电子分布和原子半径的因素。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 插图索引
• 附表索引
• 第1章 绪论
• 1.1 选题意义及课题来源
• 1.1.1 镁资源丰富
• 1.1.2 镁及其合金的性能卓越
• 1.1.3 镁及其合金的生产、销售增长迅速
• 1.1.4 镁基非晶态合金的性能优异
• 1.1.5 课题来源
• 1.2 镁基非晶态合金的发展现状
• 1.2.1 从传统非晶态合金到大块非晶态合金
• 1.2.2 镁基非晶态合金
• 1.3 非晶态合金的应用
• 1.3.1 非晶体金属公司
• 1.3.2 安泰科技股份有限公司
• 1.3.3 液体金属科技股份公司
• 1.3.4 非晶态合金的应用研究概况
• 1.4 主要研究内容
• 第2章 球磨法制备Mg-Cu非晶态合金粉末
• 2.1 机械合金化法制备非晶态合金的特点
• 2.2 实验方法与材料
• 2.3 结果及分析
• 2.3.1 合金成分的影响
• 2.3.2 球磨时间的影响
• 2.3.3 球磨机转速的影响
• 2.3.4 球料比的影响
• 2.3.5 过程控制剂的影响
• 2.4 本章小结
• 80-xCu_10+xY₁₀非晶态合金的性能研究'>第3章 Mg_80-xCu_10+xY₁₀非晶态合金的性能研究
• 80-xCu_10+xY₁₀非晶态合金的历史和现状'>3.1 Mg_80-xCu_10+xY₁₀非晶态合金的历史和现状
• 3.2 实验方法
• 3.3 XRD、DSC测试结果及讨论
• 3.4 薄带脆性测量
• 3.5 临界冷却速度估算
• 3.5.1 物理模型
• 3.5.2 解析求解
• 3.6 本章小结
• 第4章 添加Al、Ni元素的MgCuY大块非晶态合金
• 4.1 Al、Ni元素的特征
• 4.2 实验及测试方法
• 4.3 结构、热分析测试结果及讨论
• 60-xAl_xCu₃₀Y₁₀非晶态合金'>4.3.1 Mg_60-xAl_xCu₃₀Y₁₀非晶态合金
• 65Cu_25-xNi_xY₁₀非晶态合金'>4.3.2 Mg₆₅Cu_25-xNi_xY₁₀非晶态合金
• 4.4 Mg-Cu-Ni-Y块体非晶态合金的晶化激活能计算
• 4.5 本章小结
• 第5章 添加La、Tb、Gd元素的MgCuY大块非晶态合金
• 5.1 La、Tb、Gd元素的特征
• 5.2 实验及测试方法
• 5.3 结构、热分析测试结果及讨论
• 65Cu₂₅Y_10-xLa_x合金XRD、DSC测试结果及分析'>5.3.1 Mg₆₅Cu₂₅Y_10-xLa_x合金XRD、DSC测试结果及分析
• 65Cu₂₅Y_10-xTb_x合金结构、热分析测试结果及讨论'>5.3.2 Mg₆₅Cu₂₅Y_10-xTb_x合金结构、热分析测试结果及讨论
• 65Cu₂₅Y_10-xGd_x合金结构、热分析测试结果及讨论'>5.3.3 Mg₆₅Cu₂₅Y_10-xGd_x合金结构、热分析测试结果及讨论
• 5.4 非晶态合金晶化激活能的计算
• 65Cu₂₅Y₂Tb₈晶化激活能的计算'>5.4.1 合金Mg₆₅Cu₂₅Y₂Tb₈晶化激活能的计算
• 65Cu₂₅Y_10-xGd_x（x=4,10）晶化激活能的计算'>5.4.2 合金Mg₆₅Cu₂₅Y_10-xGd_x（x=4,10）晶化激活能的计算
• 5.5 本章小结
• 第6章 MgCuY系非晶态合金的晶化动力学研究
• 6.1 晶化动力学理论KJMA方程
• 65Cu₁₅Ag₁₀Y₁₀晶化动力学研究'>6.2 非晶态合金Mg₆₅Cu₁₅Ag₁₀Y₁₀晶化动力学研究
• 65Cu₁₅Ag₁₀Y₁₀等温晶化动力学研究'>6.2.1 非晶态合金Mg₆₅Cu₁₅Ag₁₀Y₁₀等温晶化动力学研究
• 65Cu₁₅Ag₁₀Y₁₀非等温晶化动力学研究'>6.2.2 非晶态合金Mg₆₅Cu₁₅Ag₁₀Y₁₀非等温晶化动力学研究
• 65Cu₂₂Ni₃Y₁₀晶化动力学研究'>6.3 非晶态合金Mg₆₅Cu₂₂Ni₃Y₁₀晶化动力学研究
• 65Cu₂₂Ni₃Y₁₀等温晶化动力学研究'>6.3.1 非晶态合金Mg₆₅Cu₂₂Ni₃Y₁₀等温晶化动力学研究
• 65Cu₁₅Ni₁₀Y₃非等温晶化动力学研究'>6.3.2 非晶态合金Mg₆₅Cu₁₅Ni₁₀Y₃非等温晶化动力学研究
• 6.4 本章小结
• 第7章 非晶态合金形成理论的初探
• 7.1 国内外非晶形成理论现状分析
• 7.2 新的非晶形成能力参数——相对标准差
• 7.2.1 相对标准差的预测性与准确性
• 7.2.2 原子半径尺寸的再认识
• 7.3 相对标准差的再分析
• 7.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间所发表的学术论文目录