茶多酚修饰石墨烯及其橡胶复合材料

论文摘要

石墨烯是由单层sp2杂化碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构碳材料。石墨烯特殊的单原子层结构决定了其独特的物理性质，如高强度，高模量，高导热性能，高电子迁移率，高比表面积和高阻隔性能等。石墨烯表现出来的独特电子与物理特性，使其在聚合物复合材料中具有重要的应用前景。石墨烯的表面修饰是制备聚合物/石墨烯复合材料的关键。通过氧化石墨烯的还原和改性是制备修饰石墨烯最有效的方法之一。天然植物提取物中有许多化学物具有特殊的还原特性，且绿色环保，在修饰石墨烯的制备上具有独特的优势。本研究采用天然的绿茶提取物——茶多酚（TP）作为石墨烯的修饰剂，制备了多酚及其衍生物修饰的石墨烯。深入研究了这些功能化石墨烯的制备方法，修饰机理和微观结构。将这些功能化石墨烯与橡胶复合制备了橡胶/石墨烯复合材料，详细研究了这些功能化石墨烯对橡胶力学性能、导电性能的影响。这些研究对石墨烯功能材料和橡胶材料的增强和功能化具有重要的理论意义和实践价值。作为一类环境友好、低成本的植物单宁，TP被证实是氧化石墨烯（GO）的有效还原剂和理想修饰剂。这种方法制备的修饰石墨烯（TPG）具有制备工艺简单，可放大制备，价格低廉和绿色环保等优点。TPG具有很高的导电性，且能够稳定分散在水、醇类和一些极性溶剂中。揭示了TP还原GO和稳定石墨烯的机理。TP中B环和C环的没食子单元与GO经两步亲核加成反应和消除反应之后，将GO的环氧基修复为双键结构，同时没食子单元被氧化为邻醌类没食子衍生物结构。TP稳定石墨烯的机理主要是TP与石墨烯之间通过的π-π相互作用和空间位阻效应。通过TPG表面的邻醌与巯基之间的Michael加成反应，进一步制备了具有硫醚结构的STPG。详细研究了STPG的制备条件、反应机理和结构。结果表明STPG具有更加宽泛的有机溶解性；利用TPG表面的酚结构单元与胺/甲醛之间的Mannich反应，在TPG表面引入了聚醚胺低聚物，制得了Mannich缩合物（醛胺聚合物）修饰的石墨烯JTPG。JTPG具有极优异的水溶性和有机溶解性。通过真空辅助抽滤，可以将JTPG加工成石墨烯杂化膜材料，这种石墨烯杂化膜表现出极高的综合性能，拉伸强度达到275MPa，断裂伸长率8%，导电率约为700S/m。采用乳液共混法制备了丁苯吡橡胶（VPR）/TPG和丁苯橡胶（SBR）/TPG复合材料。研究发现，TPG可以高效地增强VPR和SBR。TPG还可以高效提高SBR的耐磨性，表现出对VPR的自硫化作用。通过溶液法制备了JTPG母料，并通过熔体加工（开炼）制备了SBR/JTPG和NBR/JTPG复合材料。通过溶液法制备了过氧化物和硫黄硫化的NBR/JTPG复合材料。详细研究了这些复合材料的结构和性质。通过溶液法制备的硫黄硫化NBR/JTPG复合材料具有更明显更优异的分散，也表现出更高的增强效率。通过溶液法制备的过氧化物硫化NBR/JTPG复合材料具有优异的导电性能，其导电阈值低至0.23vol%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 石墨烯概述
• 1.2.1 石墨烯的结构
• 1.2.2 石墨烯的性质和应用
• 1.2.3 石墨纳米片层
• 1.3 植物多酚（单宁）概述
• 1.3.1 植物多酚的结构和分类
• 1.3.2 植物多酚的性质
• 1.4 石墨烯的制备及其修饰方法
• 1.4.1 石墨烯的制备方法
• 1.4.2 石墨烯的修饰方法
• 1.5 橡胶/石墨烯复合材料的研究进展
• 1.5.1 聚合物/石墨烯复合材料概述
• 1.5.2 聚合物/石墨烯复合材料的性能
• 1.5.3 橡胶/石墨烯复合材料的研究进展
• 1.6 本研究的目的与主要内容
• 1.6.1 本研究的目的与意义
• 1.6.2 本研究的主要内容
• 1.6.3 本研究的创新之处
• 第二章 茶多酚修饰石墨烯（TPG）的研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 茶多酚还原和修饰石墨烯（TPG）的制备
• 2.2.3 EGCG 氧化物（o-EGCG）的制备
• 2.2.4 HPC/TPG 复合材料的制备
• 2.2.5 测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 茶多酚对 GO 的还原和修饰机理研究
• 2.3.2 TPG 的溶解性及微观结构分析
• 2.3.3 TPG 对聚合物增强的初探
• 2.4 本章小结
• 第三章 TPG 增强丁苯吡橡胶和丁苯橡胶的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 TPG 的制备
• 3.2.3 VPR/TPG 复合材料的制备
• 3.2.4 SBR/TPG 复合材料的制备
• 3.2.5 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 VPR/TPG 复合材料的形貌分析
• 3.3.2 VPR/TPG 复合材料的结构分析
• 3.3.3 VPR/TPG 混炼胶硫化性能的研究
• 3.3.4 VPR/TPG 复合材料静态力学性能的研究
• 3.3.5 VPR/TPG 复合材料动态力学性能的研究
• 3.3.6 VPR/TPG 复合材料介电性能的研究
• 3.3.7 SBR/TPG 复合材料的形貌分析
• 3.3.8 SBR/TPG 混炼胶硫化性能的研究
• 3.3.9 SBR/TPG 复合材料静态力学性能的研究
• 3.3.10 SBR/TPG 复合材料磨耗性能的研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 利用 Michael 加成衍生化 TPG 的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试验原料
• 4.2.2 硫醇衍生化石墨烯（STPG）的制备
• 4.2.3 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 十二烷基硫醇对 TPG 的衍生化机理研究
• 4.3.2 JTPG 的溶解性及微观结构分析
• 4.4 本章小结
• 第五章 利用 Mannich 缩合衍生化 TPG 的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 聚醚胺衍生化石墨烯（JTPG）的制备
• 5.2.3 模型化合物（J-EGCG）的制备
• 5.2.4 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 TPG 通过曼尼希反应衍生化生成 JTPG 的机理分析
• 5.3.2 JTPG 的溶解性及微观结构分析
• 5.3.3 JTPG 膜的结构和性能
• 5.4 本章小结
• 第六章 橡胶/Mannich 缩合物修饰石墨烯复合材料的研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 JTPG 的制备
• 6.2.3 JTPG 母料的制备
• 6.2.4 母料法 SBR/JTPG 和 NBR/JTPG 复合材料的制备
• 6.2.5 溶液法 NBR/JTPG 复合材料的制备
• 6.2.6 测试与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 母料法制备的 SBR/JTPG 复合材料
• 6.3.2 母料法制备的 NBR/JTPG 复合材料
• 6.3.3 溶液法制备的硫磺交联 SNBR/JTPG 复合材料
• 6.3.4 溶液法制备的 DCP 交联 DNBR/JTPG 复合材料
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件