论文题目: FCC汽油非临氢降烯烃催化剂的制备与应用
论文类型: 博士论文
论文专业: 冶金物理化学
作者: 李丽华
导师: 翟玉春
关键词: 汽油,催化剂,降烯烃,微波合成,酸改性,表征,工艺
文献来源: 东北大学
发表年度: 2005
论文摘要: 随着环保法规的日益严格，清洁燃料的生产已成为世界炼油工业面临的迫切任务。催化裂化是以生产汽油和柴油为主、兼顾化工原料的炼油技术，尤其在我国，80％的汽油来自催化裂化，而催化裂化汽油中烯烃的含量高达40％～60％，而国内实施了汽油新标准，要求汽油中烯烃体积分数不大于35％。因此，提高催化裂化汽油质量对我国的清洁汽油生产具有重大的现实意义。 本文分别研究了以γ-Al2O3、β-沸石和SiO2，γ-Al2O3为载体的FCC（Fluidcatalytic cracking）汽油非临氢降烯烃催化剂的制备及应用。将酸改性、载体水蒸气处理、载体氯化技术及微波合成技术引入催化剂的制备中，提高了催化剂的降烯烃性能。同时微波诱导合成的引入大大加快了催化剂的合成速度。采用日本理学D／max-RBX射线衍射仪、FR-560型红外光谱仪、Digisorb 2400物理吸附仪对催化剂的物相、酸度、比表面积、孔径和孔容进行了测定，利用荧光指示剂法和PONA色谱法对降烯烃后汽油族组成进行测定。 以γ-Al2O3为载体制备了降烯烃催化剂。通过活性组分的试验，发现利用A和B金属盐作为活性组分对烯烃降低有较理想的效果，烯烃降低二十几个百分点，并且反应条件比较缓和，反应容易控制。试验结果表明，催化剂中加入C或D酸后催化剂的活性明显提高，烯烃含量降低到35％以下，并且产品的其他性能指标都能达到要求范围：A、B双金属共浸时制得的催化剂活性高于两种金属分浸时制得的催化剂的活性，烯烃含量降到33.25％。催化剂的BET、孔容和平均孔径分别为208m2／g，0.64ml／g，9.27nm。利用催化裂化全馏分汽油，反应在自制的小型固定床反应器上进行。最佳反应条件为：反应温度100℃，反应压力0.4MPa，体积空速3.0h-1。在最佳反应条件下，FCC原料汽油烯烃由原来60.89％降到33.25％，芳烃由原来的15.04％上升到34.89％，其他性能也达到国标要求。 对以β-沸石为载体的催化剂，600℃水蒸气处理β-沸石6h、以A、B金属作为活性组分，A、B原子比为8.0、负载量为10％，浸渍时间为70℃4h时，制备降烯烃催化剂，烯烃由原来的60％下降到38.13％，并且反应条件也比较缓和，反应容易控制。催化剂中加入C酸后，催化剂的活性明显提高，烯烃含量降低到32％。水蒸气处理过程对催化剂起到增加孔径孔容的作用，水蒸气处理前后的催化剂的
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声明
中文摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
1.1 降低汽油烯烃含量的必要性
1.2 FCC汽油非临氢降烯烃催化剂设计思路
1.3 降烯烃技术的研究进展
1.3.1 改进催化裂化(FCC)工艺
1.3.1.1 在催化装置上采用新工艺
1.3.1.2 优化FCC工艺条件
1.3.1.3 采用汽油回炼技术
1.3.2 开发新的FCC降烯烃催化剂和助剂
1.3.2.1 国外降烯烃催化剂技术
1.3.2.2 国内降烯烃催化剂技术
1.3.2.3 助剂的开发
1.3.3 FCC汽油醚化技术
1.3.3.1 C_5醚化
1.3.3.2 催化裂化轻汽油醚化
1.3.4 FCC汽油芳构化技术
1.3.5 FCC汽油异构化技术
1.3.5.1 异构化技术的发展
1.3.5.2 国外异构化催化剂及工艺
1.3.5.3 我国的异构化催化剂及工艺
1.3.6 汽油加氢
1.3.6.1 加氢裂化催化剂
1.3.6.2 加氢精制技术
1.3.7 FCC汽油降烯烃催化新工艺应具备的技术特征
1.3.7.1 降烯烃幅度大
1.3.7.2 辛烷值损失小
1.3.7.3 高液收和低氢耗
1.3.7.4 工艺简单且兼有脱苯和脱硫功能
1.4 微波技术在催化领域中的应用
1.4.1 微波加热特性及作用机理
1.4.2 微波诱导催化反应的原理
1.4.3 微波技术在催化剂制备过程中的应用
1.4.3.1 催化剂的制备
1.4.3.2 载体的改性及新型材料的合成
1.4.4 微波诱导催化反应
1.4.4.1 甲烷分解
1.4.4.2 低碳烃的芳构化
1.4.5 小结
1.5 降烯烃催化剂的研究展望
1.6 本论文研究的主要内容
参考文献
第二章 γ-Al_2O_3载体非临氢降烯烃催化剂的制备与应用
2.1 引言
2.2 实验
2.2.1 主要仪器
2.2.2 原料与试剂
2.2.3 催化剂的制备
2.2.3.1 A／γ-Al_2O_3催化剂的制备
2.2.3.2 B／γ-Al_2O_3催化剂的制备
2.2.3.3 酸改性C-A／γ-Al_2O_3催化剂的制备
2.2.3.4 B-A／γ-Al_2O_3催化剂的制备
2.2.3.5 共浸法酸改性C-B-A／γ-Al_2O_3催化剂的制备
2.2.3.6 分浸法酸改性C-B-A／γ-Al_2O_3催化剂的制备
2.2.3.7 预浸法酸改性C-B-A／γ-Al_2O_3催化剂的制备
2.2.3.8 酸改性D-B-A／γ-Al_2O_3催化剂的制备
2.2.4 反应装置与流程
2.2.5 催化剂活性评价
2.2.5.1 催化剂比表面和孔结构的测定
2.2.5.2 反应产品中烯烃含量的测定
2.2.6 相关数据的计算
2.2.6.1 催化剂组分负载量的计算
2.2.6.2 反应空速的计算
2.2.6.3 催化剂活性高低的评价(以烯烃转化率为依据)
2.2.6.4 BET法对催化剂比表面的计算
2.3 结果与讨论
2.3.1 催化剂的制备
2.3.1.1 活性组分对降烯烃效果的影响
2.3.1.2 不同载体对产品油族组成的影响
2.3.1.3 助剂对产品油族组成的影响
2.3.1.4 催化剂制备方法对产品油族组成的影响
2.3.1.5 活性组分A、B原子比对催化剂活性的影响
2.3.1.6 活性组分负载量对产品油族组成的影响
2.3.1.7 活性组分恒温浸渍时间对催化剂活性的影响
2.3.1.8 催化剂焙烧温度对催化剂活性的影响
2.3.1.9 催化剂焙烧时间对催化剂活性的影响
2.3.2 催化剂的理化性质
2.3.3 反应工艺条件对催化剂活性的影响
2.3.3.1 反应温度对催化剂降烯烃效果的影响
2.3.3.2 反应压力对催化剂活性的影响
2.3.3.3 体积空速对催化剂活性的影响
2.3.4 催化剂的寿命及再生试验
2.3.4.1 催化剂的寿命评价
2.3.4.2 催化剂再生温度对活性的影响
2.3.4.3 催化剂再生时间对活性的影响
2.3.5 FCC汽油非加氢降烯烃精制
2.4 FCC汽油降烯烃反应机理
2.4.1 氢转移反应机理
2.4.2 异构化反应机理
2.4.3 芳构化反应机理
2.5 小结
参考文献
第三章 β-沸石载体非临氢降烯烃催化剂的制备与应用
3.1 引言
3.2 实验
3.2.1 主要仪器
3.2.2 原料与试剂
3.2.2.1 实验原料
3.2.2.2 实验试剂
3.2.3 催化剂的制备
3.2.3.1 A／β-沸石催化剂的制备
3.2.3.2 酸改性C—A／β-沸石催化剂的制备
3.2.3.3 A-B／β-沸石催化剂的制备
3.2.3.4 酸改性过的C-A-B／β-沸石催化剂的制备
3.2.3.5 水蒸汽处理C-A-B／β-沸石催化剂的制备
3.2.3.6 微波诱导制备C-A-B／β-沸石催化剂
3.2.3.7 水蒸汽处理及微波诱导制备C-A-B／β-沸石催化剂
3.2.4 催化剂活性测试装置及流程
3.2.5 试验方法
3.2.5.1 催化剂活性测试方法
3.2.5.2 微波合成试验方法
3.2.5.3 水蒸气处理方法
3.2.6 催化剂性能评价
3.2.6.1 催化剂结构的表征
3.2.6.2 催化剂酸度的表征
3.2.6.3 催化剂物性的表征
3.2.6.4 反应产品油中族组成的测定
3.2.7 相关数据计算
3.3 结果与讨论
3.3.1 催化剂制备参数对催化剂催化活性的影响
3.3.1.1 不同活性组分对催化剂催化活性的影响
3.3.1.2 活性组分A、B原子比对催化剂活性的影响
3.3.1.3 活性组分负载量对产品油族组成的影响
3.3.1.4 活性组分恒温浸渍时间对催化剂活性的影响
3.3.1.5 载体对催化剂催化活性的影响
3.3.2 催化剂不同合成方法对催化剂活性的影响
3.3.2.1 常规合成催化剂对催化剂活性的影响
3.3.2.2 微波合成催化剂的参数对催化剂性能的影响
3.3.3 水蒸气处理β-沸石载体对降烯烃催化剂性能的影响
3.3.3.1 水蒸气处理β-沸石对催化剂比表面、孔结构的影响
3.3.3.2 水蒸气处理载体对催化剂酸性质的影响
3.3.3.3 水蒸气处理β-沸石对催化剂结构的影响
3.3.3.4 水蒸气处理前后催化剂性能比较
3.3.4 微波合成对催化剂性能的影响
3.3.4.1 微波合成对催化剂比表面、孔结构的影响
3.3.4.2 微波合成对催化剂酸性质的影响
3.3.4.3 微波合成对催化剂物相的影响
3.3.4.4 催化剂活性测试及产品油族组成的测定
3.3.5 反应工艺条件对催化剂活性的影响
3.3.5.1 反应温度对族组成的影响
3.3.5.2 反应温度对辛烷值的影响
3.3.5.3 反应温度对催化剂寿命的影响
3.3.5.4 反应压力的影响
3.3.5.5 体积空速的影响
3.3.6 催化剂寿命及再生试验
3.3.6.1 催化剂的寿命评价
3.3.6.2 催化剂再生时间对催化剂活性的影响
3.3.6.3 催化剂再生温度对催化剂活性的影响
3.3.7 C—B—A／β-沸石催化剂上FCC汽油非临氢降烯烃
3.4 降烯烃机理
3.4.1 氢转移反应机理
3.4.2 异构化反应机理
3.4.3 芳构化反应机理
3.5 小结
参考文献
第四章 新型载体非临氢降烯烃催化剂的研究
4.1 引言
4.2 试验
4.2.1 试验仪器
4.2.2 原料与试剂
4.2.2.1 试验原料
4.2.2.2 试验试剂
4.2.3 载体及催化剂的制备
4.2.3.1 催化剂载体的制备
4.2.3.2 A／Al_2O_3／SiO_2催化剂的制备
4.2.3.3 P／A／Al_2O_3／SiO_2催化剂的制备
4.2.3.4 A／E／Al_2O_3／SiO_2催化剂的制备
4.2.3.5 P／A／E／Al_2O_3／SiO_2催化剂的制备
4.2.3.6 微波合成的P／A／E／Al_2O_3／SiO_2催化剂的制备
4.2.4 催化剂的改性方法
4.2.4.1 磷改性
4.2.4.2 载体的氯化
4.2.5 催化剂的活性评价
4.2.5.1 催化剂的活性评价装置
4.2.5.2 催化剂活性评价的方法
4.2.6 催化剂性能评价
4.2.6.1 X射线衍射法
4.2.6.2 催化剂孔结构的表征
4.2.6.3 吡啶吸附红外光谱法
4.2.6.4 反应产品油中族组成的测定
4.2.7 相关数据计算
4.3 结果与讨论
4.3.1 载体合成条件的考察
4.3.2 氯化处理对催化剂活性的影响
4.3.2.1 氯化温度对产品油烯烃含量的影响
4.3.2.2 氯化时间对产品油烯烃含量的影响
4.3.2.3 氯化过程中盐酸用量对产品油烯烃含量的影响
4.3.2.4 氯化处理对载体的比表面、孔结构的影响
4.3.2.5 氯化处理载体对催化剂酸性质的影响
4.3.2.6 氯化处理载体对催化剂物相的影响
4.3.2.7 氯化处理载体对催化剂活性的影响
4.3.3 磷改性对催化剂活性的影响
4.3.3.1 磷改性对硅铝载体物化性能的影响
4.3.3.2 磷改性对催化剂表面酸性的影响
4.3.3.3 磷改性对催化剂反应性能的影响
4.3.4 常规方法合成催化剂条件的考察
4.3.4.1 单金属和双金属效果的对比
4.3.4.2 活性组分A、E原子比对催化剂活性的影响
4.3.4.3 金属负载量对产品族组成的影响
4.3.4.4 焙烧温度对产品烯烃含量的影响
4.3.4.5 正交试验设计在催化剂制备过程中的应用
4.3.5 微波诱导合成催化剂条件的考察
4.3.5.1 微波功率对催化剂活性的影响
4.3.5.2 微波压力对催化剂活性的影响
4.3.5.3 恒压时间对催化剂活性的影响
4.3.5.4 微波合成催化剂的最佳程序
4.3.6 微波合成对催化剂性能的影响
4.3.6.1 微波合成对催化剂比表面、孔结构的影响
4.3.6.2 微波合成对催化剂酸性质的影响
4.3.6.3 微波合成对催化剂物相的影响
4.3.6.4 微波合成与常规合成的催化剂活性对比
4.3.7 载体及催化剂的孔径分布
4.3.8 工艺参数对催化剂活性的影响
4.3.8.1 反应温度的影响
4.3.8.2 空速的影响
4.3.8.3 反应压力的影响
4.3.9 正交设计试验考察最佳操作条件
4.3.10 催化剂上FCC汽油的催化转化
4.3.11 催化剂的寿命及再生实验
4.3.11.1 催化剂的寿命考察
4.3.11.2 催化剂再生温度对催化剂活性的影响
4.3.11.3 催化剂再生时间对催化剂活性的影响
4.3.11.4 催化剂再生条件的优化
4.3.11.5 新鲜催化剂与再生催化剂催化活性的比较
4.4 FCC汽油非临氢降烯烃催化剂降烯烃机理
4.4.1 氢转移反应机理
4.4.2 异构化反应机理
4.4.3 芳构化反应机理
4.5 小结
参考文献
第五章 总结
5.1 C,A,B／γ-Al_2O_3,C,A,B／β-沸石平口P,A,E／Cl／SiO_2-Al_2O_3催化剂物化性质
5.2 催化剂酸性的比较
5.3 催化剂物相的比较
5.4 催化剂的催化性质
5.5 降烯烃工艺的特点
5.6 经济前景展望
第六章 全文结论
作者攻读博士学位期间发表的论文及参加的科研项目
致谢
作者简介
发布时间: 2006-10-25
参考文献
- [1].液化气中烯烃芳构化制取高辛烷值汽油的研究[D]. 宋月芹.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
- [2].降低汽油烯烃含量的催化裂化新材料探索[D]. 张剑秋.石油化工科学研究院2001
相关论文
- [1].全馏分FCC汽油改质芳构化催化剂研究[D]. 龙化云.大连理工大学2012
- [2].催化裂化催化剂新材料的合成、表征及其裂化反应性能的研究[D]. 杨一青.西北师范大学2009
- [3].FCC汽油中硫化物在改性纳米HZSM-5催化剂上的脱除[D]. 王文寿.大连理工大学2009
- [4].FCC催化材料上的氢转移反应研究[D]. 朱华元.石油化工科学研究院2001
- [5].降低汽油烯烃含量的催化裂化新材料探索[D]. 张剑秋.石油化工科学研究院2001
- [6].液化气中烯烃芳构化制取高辛烷值汽油的研究[D]. 宋月芹.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
- [7].新型FCC再生烟气硫转移剂的制备、表征及其性能的研究[D]. 于心玉.华东师范大学2007
- [8].改性纳米HZSM-5在低品质轻油改质中的应用研究[D]. 赵晓波.大连理工大学2007
- [9].两段提升管催化裂化多产丙烯（TMP）技术应用基础研究[D]. 李晓红.中国石油大学2007
- [10].焦化蜡油催化裂化转化应用基础研究[D]. 袁起民.中国石油大学2007