论文摘要
聚乙烯具有优异的耐酸碱腐蚀性、电绝缘性和良好的耐辐射性能,被广泛用于金属防腐表面涂层,但它是非极性高分子材料,与金属之间的附着力低,涂层容易发生剥离现象,因此需要对聚乙烯进行改性处理,以提高涂膜与金属的附着力。传统的改性方法难于控制,均匀性和重复性较差。另一方面,纳米粒子具有许多优异特性,可明显改善高分子的各项性能,成为高分子材料领域的研究热点。我们在初步的应用性研究中首次发现通过在聚乙烯粉末涂料中添加纳米颗粒,可显著提高聚乙烯粉末涂料与金属基体的附着力。同时,也有文献报道纳米颗粒可提高环氧树脂及胶粘剂的附着强度。对涂料和胶粘剂进行纳米改性,既可提高涂层各项性能,又能提高涂层与金属基体的附着力,是一种具有广阔应用前景的处理手段,具有重大的经济和社会意义。然而,对纳米颗粒提高高分子与金属附着强度的机理,目前尚未进行深入的研究。本文全面回顾了附着机理的经典理论、研究方法和研究进展,选用非极性的低密度聚乙烯（LDPE）粉末涂料和极性的环氧胶粘剂,分两篇分别研究纳米改性LDPE粉末涂料以及纳米改性环氧胶粘剂与钢铁的附着机理,采用的纳米颗粒为纳米Al2O3、纳米CaCO3、纳米SiO2。第一篇中,采用溶液混合法制备了纳米改性LDPE粉末涂料,用拉伸机、接触角测量仪、XRD等手段,研究了纳米改性对LDPE本体强度、表面能、结晶度等性能的影响;通过热压法制备粘接试样,用拉伸机采用拉伸法测量纳米改性LDPE与钢铁的附着强度,研究了纳米颗粒的分散方式、种类、含量,钢铁表面粗糙度以及涂层厚度对附着强度的影响;SEM、EDX研究了纳米颗粒对界面微观形貌的影响,了解LDPE与钢铁在界面的接触模式,以及二者的物理结合状态;采用EDX、XPS等方法分析表面元素分布和化学性质,研究界面结合的化学状态,揭示了添加纳米颗粒后,聚乙烯与钢铁附着强度提高的主要原因,具体研究结果如下:1.随着加入的纳米Al2O3、CaCO3、SiO2含量增加,LDPE的本体强度下降,而表面能的极性部分有提高的趋势;体积变化呈现出先减小,而后略有增加的规律;结晶度先突然减小到最小值后,又稍有增大。LDPE加入纳米颗粒后极性发生改变,这导致含纳米颗粒的LDPE涂层与钢铁基体之间产生较强的相互作用。另外,纳米改性还可阻止LDPE粉末受热压然后冷却成膜时的体积收缩,并使LDPE结晶度降低,从而降低内应力。2.在LDPE中添加纳米Al2O3、SiO2、CaCO3颗粒后,LDPE在150#砂纸打磨钢铁表面的附着强度较纯LDPE的附着强度（5.6MPa）有明显提高,添加三种纳米颗粒后的附着强度随浓度增加逐渐增大,分别达到最大值9.6MPa,8.9MPa,9.5MPa后,又逐渐下降,到8 wt%之后又有上升的趋势。3.粗糙度对纯LDPE与钢铁表面的附着强度影响不大,而添加纳米颗粒之后,LDPE在60#和150#砂纸打磨粗糙表面的附着强度明显提高;在抛光表面上,添加纳米SiO2的LDPE附着强度提高较多。说明纳米颗粒改性强化了粗糙度对附着强度提高的作用,这和纳米颗粒通过其他作用机理使LDPE的附着强度进一步提高有关。用外推法的真实附着强度结果表明,纳米颗粒添加使真实附着强度提高,并且大于相应的表观附着强度,而且二者随纳米颗粒浓度的增加变化趋势基本相似,说明真实附着强度改变是表观附着强度变化的主要因素。4.微观界面形貌说明,无论是否添加纳米颗粒,LDPE与钢铁表面紧密接触。断面形貌显示,纯LDPE涂层和钢铁发生界面断裂;而加入纳米颗粒后,发生混合断裂。附着强度测试后钢铁试样粘接面的XPS分析结果表明,在纳米颗粒的作用下,LDPE与钢铁之间的粘接面出现了C、O元素的单键C-O和双键C=O基团。5.综合以上结果,可以认为:极性基团、本体强度和内应力等因素共同作用,影响着不同纳米颗粒种类、不同含量的LDPE的表观附着强度,导致真实附着强度提高的极性基团是表观附着强度提高的主要因素。在第二篇中,采用机械混合的方法制备了纳米改性环氧胶,用拉伸机、接触角测量仪,研究了纳米改性对环氧胶本体强度、表面能的影响;用拉拔式附着力测试仪测量纳米改性环氧胶与钢铁的附着强度,研究了纳米颗粒的分散方式、种类、含量,钢铁表面粗糙度对附着强度的影响;用SEM研究纳米颗粒对界面、断面微观形貌的影响;采用EDX、XPS、FTIR等方法分析表面元素分布、化学性质和官能团,研究界面结合的化学状态,揭示了纳米颗粒添加后,环氧胶与钢铁附着强度提高的主要原因,具体研究结果如下:1.纯环氧胶的本体强度为6.77 MPa,随纳米Al2O3含量增加,环氧胶的本体强度略有增加,含量10 wt%时,环氧胶本体强度为7.85 MPa;纳米CaCO3的加入使环氧胶的本体强度稍有下降,含量3 wt%时,本体强度降低到最小的3.7 MPa。纳米SiO2改性环氧胶的本体强度在含量为2 wt%时最小,为4.44 MPa,并在4 wt%时超过纯环氧胶的本体强度。加入纳米颗粒后,环氧胶的极性都有所提高,并分别在纳米Al2O3、纳米CaCO3含量为2 wt%时取得最大值;对于纳米SiO2体系,在纳米含量为4 wt%时环氧胶表面能极性部分达到最大值。2.未改性环氧胶粘剂与150#砂纸打磨钢片的附着强度为3.8 MPa。加入纳米颗粒,环氧胶和钢铁基体之间的附着强度明显提高,其提高程度与纳米种类和含量有关。当纳米Al2O3、CaCO3含量为2 wt%时,环氧胶和钢铁之间的附着强度达到最大值,添加纳米Al2O3的环氧胶与钢铁的附着强度提高最大,达18.4 MPa,约为纯环氧胶的4倍;纳米CaCO3改性环氧胶的最大附着强度为5.83 MPa;纳米SiO2改性环氧胶在8 wt%达到最大值8.4 MPa,然后略有下降。粗糙度对未改性环氧胶的附着强度影响不大,但对纳米改性环氧胶有明显的影响。3.SEM照片表明纳米颗粒种类和含量对环氧胶和钢铁的界面形貌没有影响,胶粘剂与60#砂纸打磨钢铁表面的实际接触面积比150#砂纸小。未经纳米颗粒改性的环氧胶与钢铁基体发生界面断裂,表观附着强度为界面附着强度;而纳米颗粒改性后,除抛光表面外,拉拔试样的断面形貌为混合断裂,测量的表观附着强度由环氧胶的本体强度和界面附着强度组成。4.XPS、FTIR检测结果说明在加入纳米颗粒后,环氧胶在粘接界面处形成了新的极性基团羧基,这是纳米改性胶粘剂与钢铁的附着强度的提高决定性因素。本文最后,在对全文总结的基础上,对本研究目前尚存在的问题进行了分析,并对下一步的研究工作进行了展望。