高性能反渗透复合膜及其功能单体制备研究

论文摘要

目前国内反渗透复合膜功能材料单一,性能相对较差,严重影响高性能反渗透的开发,制约我国反渗透工程中的国产化率。本文从功能单体入手,筛选与合成关键功能单体,分析和验证单体结构与纯度;通过对界面反应机理的研究筛选功能单体和优化分离层结构,制备出几种不同性能的反渗透复合膜;结合复合膜性能评价和结构表征开展复合膜成膜机理及其模型化研究,为反渗透复合膜制备工艺的进一步优化与完善,最终开发出高性能反渗透复合膜打下良好的基础。 首先,建立反渗透复合膜相应功能单体的制备工艺路线,通过对功能单体合成的工艺参数进行优化,合成出四种功能单体:5-氧甲酰氯-异酞酰氯（CFIC;最大收率为29.3%,纯度为99.1%）、5-异氰酸酯异酞酰氯（ICIC;最大收率为64.4%,纯度为99.2%）、1,4-环己二胺（HDA;最大收率为55%;纯度为99.5%）和1,3,5-环己烷三甲酰氯（HT:第一步最高收率为99%;纯度为99.5%。第二步最高收率为85%）。其中前两种单体采用相对安全的酰氯化剂（三光气和草酰氯）替代传统的光气,反应条件由文献报导的高温、高压法改进为常温、常压法,并取得了较高的产品收率及符合界面聚合纯度要求的产品;后两种参照文献报道的方法制备,所获得的产品收率与报道结果相近。所有单体的化学结构通过红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）、气-质联机（GC-MS）和元素分析（EA）等仪器分析加以验证确定。 其次,选用合成和现有功能单体通过界面聚合法制得多种复合膜分离层材料,分析了膜分离层材料的结构,测量膜分离层材料的吸水性和耗氯量。结果表明:不同酰氯与间苯二胺（MPD）或1,4-环己二胺（HDA）生成聚合物的吸水性的大小顺序为:HT>ICIC>TMC>CFIC;不同胺与同种酰氯,生成聚合物的吸水性的大小顺序为:HDA>MPD;因而,在聚合物链中引入脂环结构可提高复合膜的水通量;CFIC/MPD聚合物在相同的时间内吸收的水量最少,但达到吸收平衡的时间最长,可能是由于其结构较致密,这对制备高脱盐反渗透复合膜十分有利;ICIC与多元胺反应生成聚合物的耗氯量大于HT、TMC、CFIC与多元胺反应生成聚合物的耗氯量,不能用于抗氧化膜的制备;对于多元胺而言,甲基间苯二胺（MMPD）与酰氯生成聚合物的耗氯量远小于HDA、MPD与同样酰氯生成聚合物的耗氯量。 然后,基于膜分离层材料的研究基础,采用界面聚合工艺制备四类八种新型反渗透复合膜:其中抗氧化反渗透复合膜3种（CFIC/MMPD、HT/MMPD、TMC-HT/MMPD）;耐污染反渗透复合膜1种（ICIC/MPD）;高通量反渗透复合膜3种,（TMC/MPD-SMPS（5-磺酸基间苯二胺）、ICIC-IPC/MPD、ICIC-HT/MPD）;高脱盐海水反渗透复合膜1种（CFIC/MPD）。采用傅立叶变换全反射红外、X-射线光电子能谱、探针式原子力显微镜,电子扫描显微镜等分析检测仪器,以及反渗透复合膜性能评价测试,探讨了膜的分离性能与膜分离层化学结构、表面形态之间的关系。研究结果表明:在多元胺的苯环上引入一个甲基可明显提高膜的抗氧化性;耐污染性与膜表面的平滑程度、荷电性也有较大联系;复合层交联程度或复合层中的脂环结构比例与水通量有较大的关联性,在一

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 反渗透膜的渗透机理与制备方法
• 1.1.1 渗透与反渗透
• 1.1.2 反渗透膜的透过机理
• 1.1.3 反渗透膜的结构
• 1.1.4 反渗透膜的制备方法
• 1.1.4.1 不对称反渗透膜的制备方法
• 1.1.4.2 反渗透复合膜的制备方法
• 1.2 反渗透复合膜功能材料
• 1.2.1 支撑层功能材料
• 1.2.2 反渗透复合膜分离层功能材料
• 1.2.2.1 水相功能单体
• 1.2.2.2 油相功能单体
• 1.2.2.3 分离层功能材料
• 1.2.3 工业化反渗透复合膜的改性
• 1.2.3.1 化学改性
• 1.2.3.2 物理改性
• 1.3 国内外反渗透膜研究及应用现状及存在问题
• 1.3.1 国内外反渗透膜研究及应用现状
• 1.3.2 国内外反渗透膜主要存在的问题
• 1.4 本文研究方法及主要研究内容
• 1.4.1 研究方法
• 1.4.2 主要研究内容
• 第二章 功能单体的制备
• 2.1 主要原料和仪器设备
• 2.2 5-氧甲酰氯-异酞酰氯的制备
• 2.2.1 研究方法和体系的选择
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.2.1 原料配比对反应的影响
• 2.2.2.2 温度对反应的影响
• 2.2.2.3 催化剂对反应的影响
• 2.2.2.4 5-氧甲酰氯-异酞酰氯产品的表征分析
• 2.2.3 结论
• 2.3 5-异氰酸酯异酞酰氯的制备
• 2.3.1 研究方法和体系的选择
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.2.1 原料配比对反应的影响
• 2.3.2.2 温度及时间对反应产率的影响
• 2.3.2.3 5-异氰酸酯间苯二甲酰氯产品的表征分析
• 2.2.3 结论
• 2.4 1，4-环己二胺的制备
• 2.4.1 研究方法和体系的选择
• 2.4.2 结果与讨论
• 2.4.2.1 温度对反应的影响
• 2.4.2.2 反应时间对反应产率的影响
• 2.4.2.3 溶剂对反应产率的影响
• 2.4.2.4 1，4-环己二胺的产品表征分析
• 2.4.3 结论
• 2.5 1，3，5-环己烷三甲酰氯的制备
• 2.5.1 研究方法和体系的选择
• 2.5.2 结果与讨论
• 2.5.2.1 催化剂的影响
• 2.5.2.2 反应时间的影响
• 2.5.2.3 反应温度的影响
• 2.5.2.4 1，3，5-环己烷三酸（酰氯）的产品表征分析
• 2.5.3 结论
• 2.6 本章小结
• 第三章 反渗透复合膜分离层材料的制备及表征
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验试剂
• 3.1.2 分离层材料的制备
• 3.1.3 分离层材料表征与评价
• 3.1.3.1 吸水性的评价
• 3.1.3.2 分离层材料耗氯量的评价
• 3.1.3.3 分离层材料结构IR分析
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 分离层材料结构分析
• 3.2.2 分离层材料吸水性的评价
• 3.2.3 分离层材料氯化机理分析
• 3.2.4 分离层材料耗氯量的评价
• 3.3 本章小结
• 第四章 反渗透复合膜的制备与表征
• 4.1 实验试剂及研究方法
• 4.1.1 实验试剂
• 4.1.2 反渗透复合膜的制备方法
• 4.1.3 反渗透复合膜分离性能评价
• 4.1.4 流动电位测试仪
• 4.1.5 分析仪器
• 4.2 抗氧化反渗透复合膜
• 4.2.1 制膜条件对反渗透膜分离性能的影响
• 4.2.1.1 CFIC／MMPD，HT／MPD反渗透复合膜
• 4.2.1.2 TMC-HT／MMPD反渗透复合膜
• 4.2.2 反渗透复合膜耐氯性能
• 4.2.2.1 CFIC／MMPD反渗透复合膜
• 4.2.2.2 HT／MMPD反渗透复合膜
• 4.2.2.3 TMC-HT／MMPD反渗透复合膜
• 4.2.3 复合膜分离层结构表征
• 4.3 耐污染反渗透复合膜
• 4.3.1 制膜条件对反渗透膜分离性能的影响
• 4.3.1.1 单体浓度对反渗透复合膜分离性能的影响
• 4.3.1.2 接触时间对膜分离性能的影响
• 4.3.1.3 pH值对膜分离性能的影响
• 4.3.2 反渗透复合膜耐污染性能
• 3模拟溶液'>4.3.2.1 CaCO₃模拟溶液
• 4.3.2.2 腐植酸模拟溶液
• 4.3.2.3 二氧化硅模拟溶液
• 4.3.2.4 膜亲水性与膜耐污染性能的关系
• 4.3.2.5 Zeta电位与膜耐污染性能的关系
• 4.3.3 复合膜分离层结构表征
• 4.3.3.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
• 4.3.3.2 X-射线光电子能谱（XPS）
• 4.3.3.3 电子显微镜（SEM）
• 4.3.3.4 原子力显微镜（AFM）
• 4.4 高通量反渗透复合膜
• 4.4.1 制膜条件对反渗透膜分离性能的影响
• 4.4.1.1 TMC／MPD-SMPD反渗透复合膜
• 4.4.1.2 ICIC-HT／MPD反渗透复合膜
• 4.4.1.3 ICIC-IPC／MPD反渗透复合膜
• 4.4.2 复合膜分离层结构表征
• 4.5 高脱盐反渗透复合膜
• 4.5.1 制膜条件对反渗透膜分离性能的影响
• 4.5.2 操作条件对反渗透膜分离性能的影响
• 4.5.2.1 操作压力对反渗透膜分离性能的影响
• 4.5.2.2 进料液浓度对反渗透膜分离性能的影响
• 4.5.3 复合膜分离层结构表征
• 4.6 本章小结
• 第五章 界面聚合过程模型研究
• 5.1 试剂及实验方法
• 5.2 界面反应过程分析
• 5.2.1 多元胺的扩散
• 5.2.2 界面反应速率研究（界面pH值变化）
• 5.2.3 酸接收剂对界面反应过程的影响
• 5.2.4 聚合物成膜增长过程
• 5.3 界面聚合成膜过程模型
• 5.3.1 界面聚合成膜过程
• 5.3.2 模型假设
• 5.3.3 模型检验
• 5.4 本章小结
• 第六章 论文结论及展望
• 论文的创新点
• 参考文献
• 符号说明
• 附录
• 博士期间发表的科研成果
• 致谢