热塑改性热固性树脂体系固化中的形貌—流变学研究

论文摘要

以反应诱导相分离方法实现热塑性树脂TP增韧热固性树脂TS是很有希望的途径,其关键是TP分散状态的控制。本论文在较宽的时间—温度空间研究了众多热力学特征不同的TP改性TS体系（包括具有上临界共溶温度UCST相行为体系、具有下临界共溶温度LCST相行为体系）和液晶环氧单体改性热固性树脂体系的反应诱导相分离过程,其中基体TS树脂的化学反应有逐步聚合、链式聚合和催化聚合。主要的方法是以流变学与显微光学形态实时检测、配以热化学方法追踪固化分相转变,并与相分离动力学模拟结合,从而达到弄清分相机理,控制分相形貌,明确加工时间-温度空间的目的。本实验室建立的高温倒置高分辨光学显微系统,成功的表征了众多TP改性TS体系的反应诱导相分离的起始、演化过程。在较宽的时间—温度空间研究了众多热力学特征不同的TP/TS体系和液晶环氧单体改性热固性树脂体系的反应诱导相分离过程。反应诱导相分离过程中流变性质的转变符合临界凝胶理论。不同的转变分别对应不同的凝胶转变机理。在化学凝胶点之前发生相分离,由于TP相的富集浓缩而首先形成物理缠结网;在TS的化学凝胶点,由化学交联引起化学临界凝胶转变。在后固化中,也观察到了与TP相玻璃化有关的临界凝胶转变。各临界凝胶点对应不同的临界凝胶指数或分形维数,反映了不同的网络结构状态。对凝胶指数作了温度与浓度依赖性的分析,不同的临界凝胶指数具有温度或浓度依赖性。发现TP改性TS体系的反应诱导相分离时间/N度遵循Arrhenius方程,具有普适性。相分离活化能Ea（ps）在实验的TP浓度范围内和温度范围内受化学环境和化学反应热力学与反应机理影响显著,而与TP含量、TP的分子量、反应速度和相分离检测手段等关系不大。利用二元相互作用能理论解释了一些UCsT体系Ea（ps）与组分化学结构的依赖关系。利用建立的反应诱导相分离的时间-温度依赖关系式,绘制了TP改性TS复合体系的含有相结构信息的时间—温度转化相图（TTT diagram）。从光学、流变学、化学热力学等角度初步研究了热固性液晶单体改性氰酸酯体系的形貌-流变学特征。发现液晶环氧单体对基体热固性树脂的固化反应具有加速作用,并且提高基体树脂的初始粘度与模量;对于液晶热固性树脂改性TS体系,介观相分离结构的形成不是基体TS韧性提高的必要条件。利用改进的弹性固体模型模拟了TP改性TS体系在离位层状化增韧过程中的反应诱导相分离形貌演化特征,与实验结果相符合。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 序言
• 1.1 热固性树脂的增韧改性
• 1.1.1 液体橡胶增韧
• 1.1.2 热塑性树脂增韧
• 1.1.3 液晶聚合物增韧
• 1.2 聚合物共混物相分离理论
• 1.2.1 相分离热力学
• 1.2.2 相分离机理
• 1.2.3 相分离动力学
• 1.2.4 初期的线性理论
• 1.2.5 后期的标度理论
• 1.3 反应诱导相分离
• 1.3.1 反应诱导相分离机理
• 1.3.2 反应诱导相分离相结构演化特征
• 1.4 TP改性TS体系的化学流变学
• 1.4.1 热固性树脂体系的反应动力学
• 1.4.2 热固性树脂体系的化学流变学描述
• 1.4.3 TP改性TS体系固化中的临界凝胶转变
• 1.5 TP改性TS体系的加工空间
• 1.6 本论文的研究背景
• 1.7 主要研究内容
• 1.8 本论文的创新点和意义
• 1.9 论文的理论与实际意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 试样制备方法
• 2.1.3 实验仪器
• 2.2 高温实时形貌观测系统
• 2.2.1 设计思想
• 2.2.2 设计草图
• 2.2.3 显微观测系统技术指标与特点
• 2.3 显微镜观测相分离实验方法的验证
• 第三章 TP改性TS体系的化学流变学
• 3.1 环氧/DDS/PEK-C体系
• 3.1.1 试剂性质
• 3.1.2 体系的相结构特征
• 3.1.3 体系的流变学性质
• 3.1.4 固化中的临界凝胶现象
• 3.1.5 凝胶指数的物理意义
• 3.1.6 后固化中的临界凝胶转变
• 3.1.7 两相分别玻璃化的进一步检证
• 3.1.8 小结
• 3.1.9 附录
• 3.2 凝胶指数的浓度、温度和化学结构依赖性
• 3.2.1 BEP/DDS/PEK-C10phr体系
• 3.2.2 TGDDM/DDS/PEK-C体系
• 3.2.3 DGEBA/DDS/PEK-C体系
• 3.2.4 基体树脂的反应能力差别
• 3.2.5 小结
• 3.3 环氧/酸酐/PEK-C
• 3.3.1 试剂性质
• 3.3.2 DGEBA/MTHPA/PEK-C体系的相形貌特征
• 3.3.3 DGEBA/MTHPA/PEK-C体系的化学流变学
• 3.3.4 相分离凝胶指数的温度和浓度依赖性
• 3.3.5 化学凝胶指数的温度和浓度依赖性
• 3.3.6 小结
• 3.4 环氧/DDM/PES体系
• 3.4.1 试剂物理性质
• 3.4.2 PES含量对相分离化学流变学的影响
• 3.4.3 温度对临界凝胶转变的影响
• 3.4.4 小结
• 3.5 氰酸酯体系
• 3.5.1 试剂性质
• 3.5.2 温度对临界凝胶转变的影响
• 3.5.3 PES浓度的影响
• 3.5.4 小结
• 3.6 本章小结
• 第四章 TP改性TS体系的反应诱导相分离的
• 4.1 BEP/DDS/PEK-C体系
• 4.1.1 试剂性质
• 4.1.2 相分离时间的测定
• 4.1.3 相分离的时间-温度依赖性
• 4.1.4 PEK-C对固化反应的影响
• a（ps）的影响'>4.1.5 基体树脂对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.1.6 化学计量比对E_a（ps）的影响
• 4.1.7 小结
• 4.2 环氧/酸酐PEK-C体系
• a（ps）的影响'>4.2.1 PEK-C含量对E_a（ps）的影响
• 4.2.2 化学反应活化能和粘流活化能的影响
• a（ps）的影响'>4.2.3 反应速度对E_a（ps）的影响
• 4.2.4 反应速度对形貌的影响
• a（ps）的影响'>4.2.5 交联剂用量对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.2.6 基体树脂对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.2.7 相分离检测手段对E_a（ps）的影响
• 4.2.8 小结
• 4.3 环氧/酸酐/PES与环氧/酸酐/PEI体系
• 4.3.1 试剂性质
• 4.3.2 体系相分离热力学
• a（ps）的影响'>4.3.3 TP用量对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.3.4 TP分子量对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.3.5 反应速度对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.3.6 相分离机理对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.3.7 相分离检测手段对E_a（ps）的影响
• 4.3.8 小结
• 4.4 环氧/胺/TP体系
• 4.4.1 共混体系的热力学
• a（ps）的影响'>4.4.2 TP含量对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.4.3 TP分子量对E_a（ps）的影响
• 4.4.4 小结
• 4.5 氰酸酯/TP体系
• a（ps）的影响'>4.5.1 TP含量对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.5.2 催化剂浓度对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>4.5.3 相分离检测手段对E_a（ps）的影响
• 4.5.4 小结
• 4.6 双马来酰亚胺/TP体系
• 4.7 本章小结
• 第五章 结构对反应诱导相分离时间-温度
• 5.1 UCST体系
• a（ps）的影响'>5.1.1 热塑性树脂结构对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>5.1.2 热固性树脂结构对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>5.1.3 化学计量比对E_a（ps）的影响
• 5.1.4 小结
• 5.2 LUST体系
• a（ps）的影响'>5.2.1 环氧分子量对E_a（ps）的影响
• 5.2.2 环氧单体的粘流活化能
• a（ps）的影响'>5.2.3 不同官能团环氧对E_a（ps）的影响
• a（ps）的影响'>5.2.4 化学计量比对E_a（ps）的影响
• ps的影响'>5.2.5 TP结构对E_ps的影响
• 5.2.6 相互作用能理论的局限性
• 5.3 TIT相图的绘制
• 5.4 本章小节
• 第六章 氰酸酯-液晶环氧体系的形貌与流变学研究
• 6.1 试剂与样品制备
• 6.2 BMPE的液晶转变区域
• 6.3 BMPE的催化性质
• 6.4 反应诱导相分离的浓度与温度依赖性
• 6.5 体系的相图
• 6.6 体系的化学流变学
• 6.7 共混体系的热力学性能
• 6.8 本章小结
• 第七章 TP改性TS体系在受限空间内形貌演化过程的模拟
• 7.1 相分离动力学模型
• 7.2 弹性固体模型介绍
• 7.3 模拟方法
• 7.3.1 模拟方法
• 7.3.2 动力学参数的选择
• 7.3.3 结果与讨论
• 7.4 受限空间内的反应诱导相分离
• 7.4.1 模拟方法
• 7.4.2 结果与讨论
• 7.4.3 实验结果与模拟结果比较
• 7.5 本章小结
• 第八章 论文总结
• 参考文献
• 攻读博士学位期间完成的论文
• 致谢