酸性介质中苯基—三唑类化合物对碳钢的缓蚀行为研究

论文摘要

尽管目前各种实验技术和理论方法在研究苯基三唑类化合物的缓蚀效率与缓蚀剂结构及环境温度的关系方面取得了较大的发展,但是苯基三唑类化合物作为缓蚀剂分子吸附在碳钢表面时不同的温度同取代水分子的数量关系等却鲜有报道,其抑制机理尚存争议,同实践需求相比,仍显的较为滞后,这种现状要求相关工作去寻找合适的置换吸附等温模型来研究吸附的缓蚀剂分子与金属表面之间的相互作用,同时鉴于碳钢在腐蚀介质中的腐蚀过程是一个非常复杂、研究难度大的体系以及缓蚀体系中的金属界面腐蚀破坏机理研究及开发经济、环保型缓蚀剂已经成为当今缓蚀剂科学的重要课题。因此,本工作筛选了具有多个吸附中心的苯基-三唑化合物衍生物作为缓蚀剂,通过失重测试、电化学测试、表面分析及量子化学计算等多种手段和方法测试了所选化合物的缓蚀性能,对缓蚀剂分子在金属表面的作用机制从理论上进行了深入分析,对分子吸附热力学参数及分子结构等同缓蚀效率之间的关系进行了探讨。此外,还利用微分极化曲线研究了DTE缓蚀剂的阳极脱附行为及脱附过程的特征与规律。本论文的主要创新成果如下:通过在硫酸或盐酸溶液中苯基三唑化合物对碳钢缓蚀作用的电化学测试,确认了苯基-三唑类化合物均为混合型缓蚀剂。电化学阻抗测试表明Nyquist图由高频区代表电荷转移过程的一个大容抗弧,和特定浓度下低频区的吸、脱附过程造成的一个小感抗弧构成,由此本文采用两种等效电路模型对腐蚀体系中获得的阻抗谱图进行解析,明确了缓蚀剂的品种及浓度对吸附过程的影响,得到了较好的拟合效果。对同种缓蚀剂,随着腐蚀体系中缓蚀剂添加量的增加,电极反应过程的转移电阻Rct增大,缓蚀效率提升,界面双电层电容值逐渐减小,这可被解释为缓蚀剂在金属界面发生吸脱附时同界面层中吸附的水分子发生取代置换竞争所致:有机化合物同水分子相比通常具有较小的介电常数和较大的体积。不同于在硫酸介质中添加苯基三唑缓蚀剂所出现的随着缓蚀剂的浓度增加界面双电层电容逐次减小,在缓蚀剂浓度比较高时的盐酸介质中双电层电容值出现一些“无规律”的反复,这可被解释为是由于盐酸介质中存在的无机阴离子如Cl-等特性吸附粒子可以同缓蚀剂分子之间产生竞争吸附取代水分子等复杂过程的影响所致。量子化学计算推导了苯基-三唑缓蚀剂分子的化学吸附活性中心,并初步建立了量子化学定量构效关系（QSAR）方程,这为缓蚀剂分子结构的优化设计、筛选及合成提供了可靠的信息依据。缓蚀剂DOT在硫酸介质中对碳钢的缓蚀行为表明:缓蚀剂分子的吸附过程是个放热过程(ΔHads0<0),吸附熵减少(ΔSads0<0)可作如下解释:在缓蚀剂被吸附到低碳钢表面前,缓蚀剂分子在溶液中自由移动（缓蚀剂分子是无序排列的）,但随着吸附的进行,缓蚀剂分子被吸附到碳钢表面成有秩序的分布,导致熵减小。在实验温度范围内（298-333K）,通过取代吸附等温模型研究一个TMP缓蚀剂分子在硫酸介质中取代碳钢表面的水分子数表明: TMP缓蚀剂在298K和308K,318K及333K时分别服从Dhar-Flory-Huggins和Bockris-Swinkels吸附等温模型,随着温度是升高,取代水分子的数目X及吸-脱附平衡常数K呈现先增加后减小的趋势且在318K时取代水分子的个数出现峰值约为2.8。TMP的浓度接近约10-3mol/L时,缓蚀效率几乎不随温度的升高而发生显著的变化表明TMP缓蚀剂在较高的实验温度下都能很好的抑制碳钢在硫酸介质中的腐蚀。吉布斯自由能ΔGads0<0,表明在各自的腐蚀体系中所研究的缓蚀剂在碳钢表面的吸附都是自发过程且这种吸附行为是物理吸附和化学吸附共同作用的结果,碳钢腐蚀形貌分析也显示了在酸介质中所添加的缓蚀剂能够有效地抑制碳钢的腐蚀,这同失重法、电化学实验等获得的结果具有较好的一致性。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 界面型缓蚀剂作用机理的研究进展
• 1.2.1 缓蚀剂的定义
• 1.2.2 缓蚀剂在金属表面的吸附行为
• 1.2.3 缓蚀剂吸附热力学
• 1.2.4 缓蚀剂吸附动力学
• 1.2.5 缓蚀剂吸附的影响因素
• 1.3 缓蚀作用机理研究方法的进展
• 1.3.1 腐蚀产物分析法
• 1.3.2 放射化学分析法
• 1.3.3 电化学分析法
• 1.3.4 谱学分析法
• 1.3.5 扫描探针技术
• 1.3.6 可视技术
• 1.3.7 量子化学计算
• 1.4 缓蚀剂的研究展望
• 1.5 选题背景及研究内容
• 2 硫酸介质中苯基三唑化合物对碳钢的缓蚀作用
• 2.1 引言
• 2.2 苯基三唑化合物的设计依据
• 2.3 苯基三唑化合物缓蚀剂的合成
• 2.3.1 分子结构和合成路线
• 2.3.2 实验室制备
• 2.4 实验材料和实验方法
• 2.4.1 实验材料
• 2.4.2 失重实验
• 2.4.3 电化学实验
• 2.4.4 表面腐蚀形貌试验
• 2.5 实验结果及讨论
• 2.5.1 动电位极化曲线测试
• 2.5.2 交流阻抗谱（EIS）测试
• 2.5.3 失重数据及讨论
• 2.5.4 腐蚀形貌分析
• 2.6 本章小结
• 3 盐酸介质中苯基三唑化合物对碳钢的缓蚀作用
• 3.1 引言
• 3.2 实验材料和实验方法
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 实验结果及讨论
• 3.3.1 极化曲线测试
• 3.3.2 电化学阻抗谱（EIS）测试
• 3.3.3 失重实验数据及讨论
• 3.3.4 腐蚀形貌分析
• 3.3.5 量子化学计算
• 3.4 本章小结
• 4 酸介质中苯基三唑化合物在碳钢表面的吸附行为研究
• 4.1 引言
• 4.2 硫酸介质中缓蚀剂DOT 在碳钢表面的吸附热力学及吸附动力学研究
• 4.2.1 硫酸介质中缓蚀剂DOT 的吸附热力学研究
• 4.2.2 硫酸介质中缓蚀剂DOT 的吸附动力学研究
• 4.3 苯基三唑缓蚀剂的吸附等温模型研究
• 4.3.1 硫酸介质中TMP 缓蚀剂在金属表面的吸附等温模型及其参数分析
• 4.3.2 盐酸介质中DTE 缓蚀剂在金属表面的吸附等温模型及其参数分析
• 4.4 本章小结
• 5 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 后续研究工作的展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录