介孔材料内反应平衡的分子模拟及天然气CH4/CO2体系分离的实验和模型化

论文题目: 介孔材料内反应平衡的分子模拟及天然气CH4/CO2体系分离的实验和模型化

论文类型: 博士论文

论文专业: 化学工程

作者: 彭璇

导师: 汪文川,黄世萍

关键词: 化学平衡,吸附,实验,状态方程理论,分子模拟,恒压系综,层柱材料,狭缝孔,氨合成,水煤气变换,甲烷蒸汽重整,活性碳微球,甲烷,二氧化碳,分离

文献来源: 北京化工大学

发表年度: 2005

论文摘要: 本论文由两个相对独立的部分，即介孔材料内复杂体系的化学反应平衡和活性碳微球(a-MCMBs)上二氧化碳与甲烷的吸附分离组成。 在第一部分，本文利用反应蒙特卡罗方法(Reactive Canonical ensemble MonteCarlo，RCMC)方法研究了介孔材料内的化学反应平衡，以加深对纳米级限制条件下化学平衡的理解。 活性碳微球(a-MCMBs)是一种非常有前景的甲烷吸附存储材料。所以，在第二部分，本文采用‘实验表征——状态方程理论分析——分子模拟技术’等多种研究手段相结合的方法，研究了a-MCMBs上二氧化碳与甲烷的吸附分离，为吸附剂的开发和新材料的设计提供了有价值的理论依据。全文的主要内容和创新点如下： 针对在多相催化、吸附分离领域得到广泛应用的MCM-41和层柱孔这两种介孔材料，本文采用RCMC方法模拟了其孔内氨合成反应的化学平衡。模拟发现， (1)由于限制效应的存在，孔相通常比与之平衡的主体相的密度要大。根据LeChatelier原理，对于总摩尔数减少的氨合成反应，密度的增加会导致反应产量的增加。因而，两种孔内的氨平衡摩尔分率均比主体相中的高。 (2)对层柱材料与狭缝孔的结构差异进行了分析，解释了1.70nm孔宽的层柱材料内的氨产量要比1.50nm的狭缝孔大的异常现象。 (3)在低温573K、小孔径(对于MCM-41为1.5nm)和小孔宽(对于层柱孔为1.02nm)、高压600bar、高N∶H进料摩尔比4.12(0.3333)的条件下操作，可以获得较高的孔内氨平衡转化率。然而，只有在低压100bar下操作才能使孔内氨产量的增加更为有效。 采用RCMC方法对狭缝孔中水煤气变换和甲烷蒸汽重整的反应平衡分别进行了模拟计算。鉴于孔内这些化学反应平衡试验数据的缺乏，本文提出了一个预测

论文目录:

第一章 纳米催化及化学反应平衡的分子模拟

1.1 引言

1.2 纳米催化

1.2.1 纳米催化的特点

1.2.2 纳米催化材料

1.2.3 孔模型

1.3 恒压Gibbs系综分子模拟方法

1.3.1 恒压Gibbs系综分子模拟方法的起源

1.3.2 恒压Gibbs系综分子模拟方法的原理

1.4 较早模拟化学反应的蒙特卡罗方法

1.4.1 修正的巨正则方法及半巨系综方法

1.4.2 Shaw的N_(atoms)pT系综方法

1.5 反应蒙特卡罗方法

1.5.1 反应蒙特卡罗方法的简介

1.5.2 反应蒙特卡罗方法的原理

1.5.3 反应蒙特卡罗方法的研究现状

1.6 模拟化学反应的分子模拟所面临的挑战

参考文献

第二章 MCM-41和层柱材料中氨合成反应平衡的分子模拟

2.1 引言

2.2 反应体系和势能模型

2.2.1 流体分子NH_3、N_2和H_2的作用势能模型

2.2.2 MCM-41圆柱孔势能模型

2.2.3 层柱孔势能模型

2.3 反应蒙特卡罗方法模拟细节

2.4 配分函数的计算

2.5 结果分析与讨论

2.5.1 不同孔内化学平衡的比较以及温度对化学平衡的影响

2.5.2 孔尺寸对化学平衡的影响

2.5.3 压力对化学平衡的影响

2.5.4 初始N_2的摩尔分率或N:H摩尔比对化学平衡的影响

2.5.5 MCM-41孔壁厚对化学平衡的影响

2.5.6 层柱材料孔隙率对化学平衡的影响

2.6 本章结论

参考文献

第三章 狭缝孔内水煤气变换反应平衡的蒙特卡罗分子模拟

3.1 引言

3.2 势能模型

3.3 反应蒙特卡罗方法模拟细节

3.4 配分函数的计算

3.5 结果分析与讨论

3.5.1 热力学预测

3.5.2 RCMC模拟与热力学预测的结果比较

3.5.3 压力对化学平衡的影响

3.5.4 温度对化学平衡的影响

3.5.5 孔宽对化学平衡的影响

3.5.6 进料气中H_2O/CO摩尔比对化学平衡的影响

3.6 本章结论

参考文献

第四章 狭缝孔内甲烷蒸汽转化反应平衡的蒙特卡罗分子模拟

4.1 引言

4.2 势能模型

4.3 反应蒙特卡罗方法模拟细节

4.4 配分函数的计算

4.5 结果分析与讨论

4.5.1 热力学预测

4.5.2 RCMC模拟与热力学预测的结果比较

4.5.3 压力对化学平衡的影响

4.5.4 温度对化学平衡的影响

4.5.5 孔宽对化学平衡的影响

4.5.6 进料气中H_2O/CH_4摩尔比对化学平衡的影响

4.6 本章结论

参考文献

第五章 a-MCMBs上二氧化碳和甲烷的吸附分离:实验与模型

5.1 引言

5.2 实验研究

5.2.1 IGA-003仪器

5.2.2 天然气及实验原料气的组成

5.2.3 a-MCMBs的实验表征

5.3 CO_2/CH_4分离的吸附模型

5.3.1 纯组分吸附的ZGR状态方程

5.3.2 混合吸附的ZGR状态方程

5.3.3 由总吸附量确定单个组分的分吸附量

5.4 结果分析及讨论

5.4.1 a-MCMBS上纯甲烷和二氧化碳的吸附等温线

5.4.2 CH_4/CO_2混合物的吸附等温线

5.4.3 a-MCMBs上CH_4/CO_2混合物吸附行为的预测

5.4.3.1 预测的压力范围与温度

5.4.3.2 预测的进料气组成

5.4.3.3 CH_4/CO_2混合物的吸附选择性

5.5 本章结论

参考文献

第六章 a-MCMBs上二氧化碳和甲烷的吸附分离:分子模拟

6.1 引言

6.2 势能模型

6.3 模拟细节

6.4 结果分析与讨论

6.4.1 纯CH_4与CO_2的吸附存储

6.4.1.1 纯CH_4与CO_2的吸附等温线

6.4.1.2 平均孔宽下的高压吸附预测

6.4.1.3 平均孔宽的优化

6.4.2 天然气中CH_4与CO_2的吸附分离

6.4.2.1 预测常温下孔宽对 CO_2、CH_4分吸附量的影响

6.4.2.2 预测常温下孔宽对 CO_2/CH_4吸附选择性的影响

6.5 本章结论

参考文献

总结论

攻读博士学位期间发表论文情况

致谢

发布时间: 2006-09-13

参考文献

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• [3].绿色化学中催化氧化新材料的合成表征和性能技术的研究[D]. 孟祥举.吉林大学2004
• [4].介孔材料组装酶蛋白的研究[D]. 高波.吉林大学2005
• [5].介孔固体酸碱催化剂的合成、表征及催化应用[D]. 黄家辉.吉林大学2006
• [6].硅（铝）孔材料的制备和功能化[D]. 蔡晓慧.吉林大学2006
• [7].弱酸性体系介孔材料的合成、改性及催化性能研究[D]. 叶生荣.华东师范大学2006
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• [9].Al-SBA-15和Fe-SBA-15介孔材料的合成、表征及催化性能研究[D]. 李瑛.中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）2005
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