ICPMS用于海洋和中药材中重金属元素及其汞砷形态分析的研究

论文摘要

砷、汞、镉、铅等有毒重金属元素超标一直是危害人类健康的严重问题。砷、汞、镉、铅等的化合物进入人体后积蓄且不易排出体外,对人类造血系统、免疫系统、神经系统、生殖系统等多方面器官造成严重损害。同时,环境科学与生命科学中的元素行为效应并不仅仅取决于该元素的总量,特定的元素只有在特定的浓度范围和一定的存在形态下才能对生命系统和生物体产生有害作用。例如:甲基汞比无机汞的毒性更大,有机锡有毒性,而无机锡没有;形态越复杂的有机砷,毒性越弱,而无机砷的毒性则很大。因此,鉴别并能准确测定海产品及环境中元素的化学形态对评价有毒重金属元素对人体的危害,具有更重要的意义。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是20世纪80年代发展起来的具有灵敏度高、精密度好、检出限低、多元素同时检测的分析特性,被广泛用于不同类型样品中痕量元素的分析研究。本文利用ICPMS以及HPLC-ICP-MS联用技术对海洋沉积物、海产品和中药材中的重金属元素及汞砷形态进行了分析。现将本文主要研究成果总结如下:1.比较了王水回流、微波消解、密闭容器消解三种不同方法消解沉积物样品的效果,结果表明消解效果有较大差异:王水回流不能将样品消解完全,而密闭容器消解和微波消解基本能将样品消解完全,但微波消解效果更好。建立了ICP-MS法同时测定12种重金属元素的分析方法,并用于南黄海16个站位点沉积物样品的重金属含量测定,发现不同重金属分布具有一定的区域性特点。该方法首次用于我国南黄海倾废专项调查,其结果可为海洋污染源的确认提供科学信息。2.海洋环境（如海洋沉积物、海产品等）中特定污染元素如汞在环境中具有蓄积和生物可利用性,其毒性和生物蓄积作用很大程度上依赖于其存在的化学形态,虽然在环境和生物样品中汞的形态不很复杂,但由于样品基体的复杂性及汞化合物的毒性,使得汞的形态分析越来越受到人们的重视,也受到科研工作者越来越多的关注。本论文利用3种不同的汞化学形态提取方法,并结合HPLC的高效分离选择性,建立了HPLC-ICP-MS联用技术对三种汞形态（甲基汞、无机汞、乙基汞）的分析方法,8 min内能实现三种汞化学形态的快速分离检测,并成功用于南黄海沉积物样品中汞化学形态的分析,结果令人满意。为了解汞在海洋系统的迁移转化、毒性及可能产生的环境危害提供了一种有价值的分析技术。3.建立了微波消解-ICP-MS同时测定海产品中砷、镉、汞、铅四种有害重金属元素的分析方法,其各元素相关系数均在0.9999以上,检出限分别为11.3μg/L、0.2μg/L、0.8μg/L、0.2μg╱L,能满足海产品中有毒有害重金属元素的分析要求。利用该法对南黄海7个及其他海域29个海产品的重金属元素进行了分析测定,发现有多个样品出现不同程度的超标问题,个别海产品,如花螺中砷含量高达45.62mg/kg。进一步比较了酸碱两种方法对海产品中汞形态的提取效率,在第二章所建汞化学形态分析方法基础上,用HPLC-ICP-MS联用技术分析测定了海产品中的汞化学形态。研究结果表明海产品存在的汞化学形态以毒性很大的甲基汞为主,虾（HH09）和虾（HH02）的MeHg/HgT分别高达83.5%和94.2%。此法可为我国海产品中有毒有害重金属元素汞的限量规范修改及海产品安全控制提供了一个科学评价方法,具有重要意义。4.中药材中微量元素的形态分析是当代医药研究和生命科学中的一重要课题。进行中药材中元素砷所存在化学形态的分析可为其毒理研究及安全评价提供一定的科学依据。中药材成分复杂,分析难度较高,本章利用微波消解/ICP-MS测定了24种中药材中的铜砷镉汞铅等5种有害重金属元素含量,结果表明中药材中有害重金属元素含量超标问题严重,必须在生产过程中予以重视。另外,建立了HPLC-ICP-MS联用技术对6种不同形态的砷化合物（As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、DMA、MMA、AsB和AsC）的分析方法,并用于6种中药材样品中砷化学形态的分析。实验发现中药材中砷存在的主要化学形态是无机砷形态As（Ⅴ）、As（Ⅲ）,而动物药材中还存在微量的AsB。此法主要优点在于简便快速、测定灵敏度高、检测限低、线性范围宽等,适于中药材质量控制、中药材的药理和毒理研究,以及更清楚地解释中药材中砷的作用机理。

论文目录

• 目录
• 中文摘要
• Abstract
• 主要符合对照表
• 第一章 绪论
• 1.1 元素形态分析的概念
• 1.2 联用技术在形态分析中的应用
• 1.3 海洋样品和中药材中的有害重金属元素
• 1.4 海洋沉积物和海产品中汞化学形态分析的研究现状
• 1.4.1 汞的存在形态及其毒性
• 1.4.2 汞化学形态分析的样品前处理技术
• 1.4.2.1 酸解溶剂萃取
• 1.4.2.2 碱消解萃取
• 1.4.2.3 水蒸气蒸馏技术
• 1.4.2.4 酸挥发预富集
• 1.4.2.5 超临界流体萃取
• 1.4.2.6 固相微萃取
• 1.4.2.7 微波辅助萃取
• 1.4.3 汞化学形态分析的分离检测方法
• 1.4.3.1 气相色谱与元素检测器的联用技术
• 1.4.3.2 液相色谱与元素检测器的联用技术
• 1.4.3.2.1 HPLC的分离
• 1.4.3.2.2 HPLC与各种元素检测器的联用
• 1.4.3.3 毛细管电泳与元素检测器的联用
• 1.5 中药材中砷化学形态分析的研究现状
• 1.5.1 中药材中砷的来源和性质
• 1.5.2 中药材中砷的分离及检测
• 1.6 本文主要研究内容及选题依据和研究意义
• 1.6.1 本文主要研究内容
• 1.6.2 选题依据和研究意义
• 参考文献
• 第二章 ICP-MS及HPLC-ICP-MS联用技术分析海洋沉积物中重金属元素及其汞化学形态
• 2.1 前言
• 2.2 ICP-MS介绍及HPLC-ICP-MS接口设计
• 2.2.1 ICP-MS的发展及其应用
• 2.2.2 ICP-MS的结构及其原理
• 2.2.3 HPLC-ICP-MS接口设计
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 仪器与试剂
• 2.3.1.1 仪器
• 2.3.1.2 试剂及样品
• 2.3.2 ICP-MS参数的优化
• 2.3.3 标准溶液的配制
• 2.3.4 样品的采集与制备
• 2.3.5 样品中重金属元素测定的前处理方法
• 2.3.5.1 王水回流
• 2.3.5.2 微波消解
• 2.3.5.3 密闭容器消解
• 2.3.6 样品中汞化学形态的提取方法及测定
• 2.3.6.1 酸法浸提（一）
• 2.3.6.2 碱法浸提
• 2.3.6.3 酸法浸提（二）
• 2.3.6.4 样品中汞的化学形态测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 沉积物中重金属元素的分析测定
• 2.4.1.1 干扰及消除
• 2.4.1.2 分析测定的稳定性
• 2.4.1.3 消解方法及消解体系选择
• 2.4.1.3.1 消解方法选择
• 2.4.1.3.2 样品消解量
• 2.4.1.3.3 消解体系及程序
• 2.4.1.4 分析方法的标准曲线
• 2.4.1.5 分析测定的精密度与准确性及方法检出限
• 2.4.1.6 实际样品分析
• 2.4.2 沉积物中汞化学形态分析
• 2.4.2.1 色谱分离条件的选择
• 2.4.2.1.1 色谱柱的选择
• 2.4.2.1.2 流动相的选择
• 2.4.2.1.3 流速的影响
• 2+测定的稳定性及空白背景分析'>2.4.2.2 Hg²⁺测定的稳定性及空白背景分析
• 2.4.2.3 分析方法学考察
• 2.4.2.4 不同提取方法考察
• 2.4.2.5 加标回收率及实际样品分析
• 2.5 小结
• 参考文献
• 第三章 海产品中有害重金属元素及其汞化学形态分析
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 样品的采集与制备
• 3.2.3 总量测定的消解方法
• 3.2.3.1 微波消解
• 3.2.3.2 密闭容器消解
• 3.2.4 样品中汞化学形态提取方法
• 3.2.4.1 酸法浸提
• 3.2.4.2 碱法提取
• 3.2.5 海产品中汞化学形态分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 干扰及消除
• 3.3.2 分析方法的标准曲线及检出限和精密度
• 3.3.3 消解方法及准确性
• 3.3.4 海产品中砷镉汞铅的分析测定
• 3.3.5 海产品中汞化学形态分析
• 3.3.5.1 方法准确性及加标回收率
• 3.3.5.2 实际样品分析
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 中药材中有毒有害重金属元素及其砷化学形态分析
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.1.1 仪器
• 4.2.1.2 试剂及样品
• 4.2.2 标准溶液的配制
• 4.2.3 中药材中有害重金属元素测定的前处理方法
• 4.2.3.1 微波消解
• 4.2.3.2 密闭容器消解
• 4.2.4 中药材中砷化学形态的提取方法
• 4.2.4.1 盐酸浸提（HCL）
• 4.2.4.2 超声溶剂提取（SON）
• 4.2.4.3 传统煎煮法浸提（TD）
• 4.2.5 ICP-MS测定中药材中铜砷镉汞铅
• 4.2.6 HPLC-ICP-MS分析中药材中砷化学形态
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 中药材中有害重金属元素的分析测定
• 4.3.1.1 样品消解方法
• 4.3.1.2 干扰及消除
• 4.3.1.3 分析方法的标准曲线
• 4.3.1.4 分析方法的线性范围、精密度及检出限
• 4.3.1.5 方法准确性及回收率
• 4.3.1.6 实际样品中铜砷镉汞铅同时分析测定
• 4.3.2 中药材中砷化学形态分析
• 4.3.2.1 色谱分离条件的选择
• 4.3.2.1.1 色谱柱的选择
• 4.3.2.1.2 洗脱方式的选择
• 4.3.2.1.3 流动相的选择
• 4.3.2.2 方法的线性范围与检出限
• 4.3.2.3 样品提取方法的对比
• 4.3.2.4 分析方法准确性考察
• 75ArCl⁺分子质谱干扰'>4.3.2.5⁷⁵ArCl⁺分子质谱干扰
• 4.3.2.6 实际样品中砷化学形态分析
• 4.3.2.6.1 盐酸浸提（HCL）和超声溶剂（SON）提取砷化学形态的比较
• 4.3.2.6.2 分析方法稳定性考察
• 4.3.2.6.3 砷化学形态分析
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 结论及今后工作设想
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表