邻香兰素酸与稀土元素/过渡金属配合物的合成及表征

论文摘要

吡唑3，5-位取代衍生物是一类多功能有机配体，它比单齿配体具有更加丰富的自组装性能，通过与过渡金属和稀土金属配位形成双核、多核吡唑桥联配合物，可用来研究配合物的结构与磁交换作用机理关系。在总结了吡唑-3,5-二取代桥联配合物的研究的基础上，我们设计并合成了一种吡唑-3,5-位二取代多功能有机配体，（N，N’-二（2-羟基-3-甲氧基苯甲基）吡唑-3,5-二甲酰胺），并通过红外，熔点测定，有机元素分析和核磁等对配体进行了结构表征。以水为溶剂，用邻香兰素酸（HOVA）与稀土氯化物LnCl3·6H2O（Ln=Pr,Nd，Gd，Ho）反应，调节溶液的pH值，合成了四种未见文献报道的线性配合物NH4[Ln（OVA）4]。热重分析和X-射线单晶衍射等手段对配合物的组成和结构进行了表征。配合物NH4[Ln（OVA）4]（Ln=Pr,Nd，Gd）为异质同晶配合物，它们同属正交晶系，Pnna空间群；这三个各自的晶胞体积（包括应的a，b，c晶轴长度）随着金属配位离子的原子序数增加而逐渐减小，Ln．．．Ln之间的距离增大，这与根据镧系收缩效应推断的结果相一致；金属离子呈八配位四方反棱柱构型，它们通过苯环上的羧基Z,Z型桥联方式形成一维线性配合物。NH4[Ho（OVA）4]为正交晶系，Ccc2空间群，与上述三个晶体不同的是羧基有双齿桥联和双齿螯合两种配位方式，Ho3+呈八配位十二面体构型，它们之间通过两个羧基Z，Z型桥联方式沿c轴方向形成一维线配合物，所有的Ho3+位于同一条直线上。配合物在a轴方向上形成孔道，最大孔径为4．825（?），正好为Ho之间的距离。常温下用邻香兰素酸（简称HOVA）与醋酸锌，醋酸镍和醋酸钴反应制备了三种新化合物[Zn（OVA）2·2H2O]，[Ni（H2O）6]（OVA）2·2H2O和[Co（H2O）6]（OVA）2·2H2O。热重分析和X-射线单晶衍射等手段对配合物的组成和结构进行了表征。配合物[Zn（OVA）2·2H2O]中为单斜晶系，C2／c空间群，羧基为单齿配位构型，两分子水参与配位，Zn2+呈四面体配位构型；[Ni（H2O）6]（OVA）2·2H2O和[Co（H2O）6]（OVA）2·2H2O为异质同晶，均属三斜晶系，P-1空间点群，金属中心与六分子水配位，呈八面体配位构型，配体的羧基未参加配位，通过与水分子之间形成多种类型的氢键而呈三维网状结构。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 概述
• 1.1 引言
• 1.2 3,5-二取代吡唑桥联配合物的研究进展
• 1.2.1 吡唑-3,5-二取代酰胺类配体及其配合物
• 1.2.2 吡唑-3,5-二取代二亚胺类及其衍生物的配合物
• 1.2.3 吡唑-3,5-二取代二胺类及其衍生物的配合物
• 1.2.4 3,5-吡唑二甲酸桥联配合物
• 1.3 本课题的选题依据及创新点
• 第2章 N,N’-二（2-羟基-3-甲氧基苯甲基）吡唑-3,5-二甲酰胺的合成与表征
• 2.1 试剂与仪器
• 2.2 N,N’-二（2-羟基-3-甲氧基苯甲基）吡唑-3,5-二甲酰胺的合成
• 2.2.1 邻香兰素肟（2-羟基-3甲氧基苯甲醛肟）的制备
• 2.2.2 邻香兰素胺盐酸化物的制备
• 2.2.3 邻香兰素胺的制备
• 2.2.4 3,5-二甲基吡唑的制备
• 2.2.5 一水合吡唑-3,5-二甲酸的制备
• 2.2.6 吡唑-3,5-二甲酯的制备
• 2.2.7 N,N’-二（2-羟基-3-甲氧基苯甲基）吡唑-3,5-二甲酰胺的合成
• 2.2.8 N-乙酰邻香兰素腙的制备
• 2.3 N,N’-二（2-羟基-3-甲氧基苯甲基）吡唑-3,5-二甲酰胺的表征
• 2.3.1 红外光谱（IR）
• 2.3.2 核磁谱（H-NMR）
• 2.3.3 元素分析
• 2.4 结论
• 第3章 邻香兰素酸与稀土元素配合物合成和表征
• 3.1 芳香酸配合物的研究进展
• 3.2 芳香酸类配合物的合成方法
• 3.2.1 直接反应法
• 3.2.2 取代反应沉淀法
• 3.2.3 低温固相合成法
• 3.3 稀土与邻香兰素酸配合物的制备
• 3.3.1 试剂与仪器
• 4[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的合成'>3.3.2 NH₄[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的合成
• 4[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的表征'>3.4 NH₄[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的表征
• 4[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的元素分析'>3.4.1 NH₄[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的元素分析
• 4[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的红外光谱'>3.4.2 NH₄[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的红外光谱
• 4[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的热重分析'>3.4.3 NH₄[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的热重分析
• 4[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的晶体结构数据'>3.4.4 NH₄[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd,Ho）的晶体结构数据
• 4[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd）的晶体结构结果与讨论'>3.4.5 NH₄[Ln（OVA）₄]（Ln=Pr,Nd,Gd）的晶体结构结果与讨论
• 4[Ho（OVA）₄]的晶体结构结果与讨论'>3.4.6 NH₄[Ho（OVA）₄]的晶体结构结果与讨论
• 3.7 结论
• 2+,Ni²⁺,Co²⁺配合物的合成与表征'>第4章 邻香兰素酸与Zn²⁺,Ni²⁺,Co²⁺配合物的合成与表征
• 2·2H₂O]的合成'>4.1 [Zn（OVA）₂·2H₂O]的合成
• 4.1.1 试剂与仪器
• 2+,Ni²⁺,Co²⁺配合物制备'>4.1.2 邻香兰素酸与Zn²⁺,Ni²⁺,Co²⁺配合物制备
• 2+,Ni²⁺,Co²⁺的配合物的表征'>4.2 邻香兰素酸与Zn²⁺,Ni²⁺,Co²⁺的配合物的表征
• 2+,Ni²⁺,Co²⁺的配合物的元素分析'>4.2.1 邻香兰素酸与Zn²⁺,Ni²⁺,Co²⁺的配合物的元素分析
• 2+,Ni²⁺,Co²⁺配合物的红外光谱'>4.2.2 邻香兰素酸与Zn²⁺,Ni²⁺,Co²⁺配合物的红外光谱
• 4.2.3 配合物的热重分析
• 2+,Ni²⁺,Co²⁺的配合物的晶体数据'>4.2.4 邻香兰素酸与Zn²⁺,Ni²⁺,Co²⁺的配合物的晶体数据
• 2+,Ni²⁺,Co²⁺配合物的晶体结果与讨论'>4.3 邻香兰素酸与Zn²⁺,Ni²⁺,Co²⁺配合物的晶体结果与讨论
• 4.4 结论
• 总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间科研成果