金属卟啉的催化氧化和手性N-杂环卡宾的不对称催化研究

论文摘要

催化氧化和不对称催化反应是当今有机合成化学的重要前沿和热点领域。本论文包括两部分工作:（1）合成了一系列卟啉及金属卟啉,并研究了它们催化氧化性能;（2）设计、合成了一系列手性N-杂环卡宾及其金属配合物,并研究了它们在不对称催化反应中的应用。主要研究内容和结果如下: 1.发展了一种由金属卟啉/氯胺-T/氧气体系高选择性催化氧化烷烃生成酮的新方法。在室温以乙腈为溶剂,使用Fe（TPP）Cl（5 mol%）和氯胺-T（50 mol%）为催化剂,在氧气或空气气氛中,苄基和烯丙基位的亚甲基可被氧化为酮羰基,产率达到52%～87%。该体系对醇也有较好的催化氧化效果。与文献报道的方法相比较,这种新方法具有以下优点:（1）反应高选择性地得到酮:（2）反应条件温和。 2.合成了10种带有稳定氮氧自由基的卟啉和金属卟啉,考察了它们对烯烃环氧化、氧化硫醚生成亚砜和醇氧化成醛或酮的催化活性,并比较了这些卟啉和金属卟啉在不同氧化体系中的稳定性。发现连有稳定氮氧自由基的卟啉锰（Ⅲ）络合物在NaOCl中比较稳定,可以高转化率、高选择性地氧化硫醚生成亚砜和氧化醇生成醛或酮。 3.合成了3种基于鬼臼毒素的手性N-杂环卡宾,并分别将它们与π-烯丙基钯络合得到卡宾—烯丙基钯络合物,通过X—射线单晶衍射分析确定了卡宾—烯丙基钯络合物的结构。发现这些卡宾—烯丙基钯络合物对空气和水都较稳定。考察了这些手性N-杂环卡宾及其烯丙基钯络合物催化π-烯丙基化合物取代反应的性能,获得了较高的转化率和对映选择性,e.e.值最高达到82%。初步考察了这些N-杂环卡宾与Rh2（OAc）4原位产生的配合物催化苯硼酸与芳香醛加成反应的性能,得到了中等的对映选择性（40%e.e.）。 4.设计并合成了3种基于辛可宁的手性N-杂环卡宾,并分别将它们与π-烯丙基钯络合得到卡宾—烯丙基钯络合物。初步探索了这些手性N-杂环卡宾催化π-烯丙基化合物取代反应的性能,得到了中等的对映选择性（51%e.e.）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 金属卟啉对烷烃的催化氧化
• 1.1.1 卟啉的结构与性质
• 1.1.2 卟啉及其金属卟啉化合物的合成
• 1.1.3 金属卟啉对烷烃的仿生催化氧化
• 1.2 N-杂环卡宾及其金属络合物催化的反应
• 1.2.1 N-杂环卡宾及其金属络合物的结构和稳定性
• 1.2.2 N-杂环卡宾及其金属络合物催化的反应
• 1.3 手性N-杂环卡宾及其在不对称催化中的应用
• 1.3.1 N-取代基具有手性中心的N-杂环卡宾
• 1.3.2 环上具有手性单元的N-杂环卡宾
• 1.3.3 含有轴不对称的手性N-杂环卡宾
• 1.3.4 含有平面手性的N-杂环卡宾
• 1.3.5 具有反式环己二胺骨架的手性N-杂环卡宾
• 1.3.6 含有手性噁唑啉的N-杂环卡宾
• 参考文献
• 2选择性氧化烷烃和醇'>第二章 金属卟啉催化氯胺-T／O₂选择性氧化烷烃和醇
• 2.1 前言
• 2.2 结果与讨论
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 测试仪器
• 2.3.2 原料与试剂
• 2.3.3 卟啉的合成
• 2.3.4 金属卟啉络合物的合成
• 2.3.5 氧化反应底物的合成
• 2氧化烷烃的反应'>2.3.6 金属卟啉催化氯胺-T／空气或O₂氧化烷烃的反应
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 连有稳定氮氧自由基的卟啉或金属卟啉的合成及其催化氧化反应
• 3.1 前言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 连有稳定氮氧自由基的卟啉及其金属络合物的合成
• 3.2.2 连有稳定氮氧自由基的卟啉或金属卟啉用于催化氧化反应
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 测试仪器
• 3.3.2 原料与试剂
• 3.3.3 连有稳定氮氧自由基的卟啉及其金属络合物的合成
• 3.3.4 连有稳定氮氧自由基的卟啉或金属卟啉用于催化氧化反应
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 基于鬼臼毒素的手性N-杂环卡宾及其在不对称催化中的应用
• 4.1 前言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 基于鬼臼毒素的手性N-杂环卡宾及其金属络合物的合成
• 4.2.2 基于鬼臼毒素的手性N-杂环卡宾的不对称催化反应研究
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 测试仪器
• 4.3.2 原料与试剂
• 4.3.3 基于鬼臼毒素的手性N-杂环卡宾及其金属络合物的合成
• 4.3.4 基于鬼臼毒素的手性N-杂环卡宾用于不对称催化反应
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 基于辛可碱的手性N-杂环卡宾的合成
• 5.1 前言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 基于辛可宁的手性N-杂环卡宾及其金属络合物的合成
• 5.2.2 基于辛可宁的手性N-杂环卡宾的不对称催化反应探索
• 5.3 实验部分
• 5.3.1 测试仪器
• 5.3.2 原料与试剂
• 5.3.3 基于辛可宁的手性N-杂环卡宾及其金属络合物的合成
• 5.3.4 基于辛可宁的手性N-杂环卡宾用于不对称催化反应
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 附录
• 博士期间发表和待发表的论文
• 致谢
• 独创性声明
• 学位论文版权使用授权书