论文摘要
碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的绿色化工产品，有广泛的应用前景，被誉为21世纪有机合成的“新基块”。目前采用的甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯存在的主要缺陷是：反应过程生成的水引起催化剂的快速失活，同时造成设备的腐蚀。将二甲醚（DME）引入反应体系，利用二甲醚水解及时消耗掉羰基化反应中生成的水，不仅可以缓解水引起的负面效应，同时可以提高DMC的收率。本论文考察了二甲醚的低温水解性能，开发出低温高活性的DME水解催化剂。并将其与羰基化催化剂进行复合，研究复合型催化剂在共进料体系中的催化性能。结果如下：1．考察了分子筛的类型、硅铝比及Cu、Pd改性对分子筛催化剂上二甲醚低温水解活性的影响，利用吡啶吸附FT-IR对催化剂的酸性进行表征。结果表明，催化剂的性能主要依赖于分子筛的结构和酸性质。具有超笼结构的MCM-22分子筛显示出较高的DME水解活性。Cu、Pd改性后的MCM-22催化剂，其水解活性得到进一步的提高，150℃时，二甲醚的转化率为14.0％，比改性前提高了3.9％。这有效地解决了水解与羰基化反应的温度匹配问题。2．采用SEM、XRD、FT-IR、NH3-TPD和吡啶吸附FT-IR等对自制的分子筛的结构和酸性进行表征。结果表明，所合成的MCM-22分子筛结晶度良好，该分子筛具有两类酸中心，即弱酸中心和强酸中心。3．将Cu-Pd-TBAB／AC与Cu-Pd／MCM-22进行复合，并将二甲醚引入反应体系中，可以有效提高DMC的时空收率。添加Ce可使催化剂的性能有更进一步的提高，当DME流量为5mL／min时，甲醇的转化率为17.9％，DMC对甲醇的选择性为99.8％，DMC的时空收率为10.18mmol·（g-cat·h）-1。寿命评价结果表明，在氧化羰基化反应体系中引入DME，能够利用二甲醚水解及时消耗掉甲醇氧化羰基化反应中生成的部分水，一定程度上消除甲醇羰基化反应生成的水所导致的催化剂快速失活的问题，提高催化剂的寿命。反应55h后，催化剂的性能才降到最好性能时的一半。
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摘要Abstract第一章 绪论1.1 碳酸二甲酯的合成与应用1.1.1 碳酸二甲酯的性质1.1.2 碳酸二甲酯的合成1.1.3 碳酸二甲酯的用途1.2 二甲醚的合成与应用1.2.1 二甲醚的性质1.2.2 二甲醚的合成1.3 本论文研究的背景和意义1.4 论文的研究目标和内容1.4.1 研究目标1.4.2 研究内容第二章 实验部分2.1 化学试剂及仪器设备2.1.1 化学试剂2.1.2 实验仪器2.1.3 实验气体2.2 催化剂的活性评装置2.3 催化剂表征2.3.1 扫描电镜（SEM）2.3.2 X-射线衍射分析（XRD）2.3.3 FT-IR谱2.3.4 吡啶吸附的FT-IR分析3脱附（NH3-TPD）'>2.3.5 程序升温NH3脱附（NH3-TPD）2.4 二甲醚水解的评价条件和产物分析2.5 甲醇、二甲醚共进料合成碳酸二甲酯的评价条件和产物分析2.6 催化剂的制备2.6.1 Cu-Pd-TBAB/AC催化剂的制备2.6.2 Cu-Pd/MCM-22催化剂的制备2.6.3 Cu-Pd-Mo/MCM-22催化剂的制备2.6.4 Cu-Pd-Ce/MCM-22催化剂的制备第三章 二甲醚的催化水解反应3.1 引言3.2 不同分子筛上DME水解反应的催化性能研究3.3 分子筛酸性与催化剂上DME水解性能的关系3.4 Cu-Pd/MCM-22催化剂上DME水解反应性能3.5 温度对催化反应性能的影响3.6 活性组分负载量对催化反应性能的影响3.6.1 Cu负载量对催化性能的影响3.6.2 Pd负载量对化反应性能的影响3.7 空速对催化反应性能的影响3.8 小结第四章 MCM-22分子筛的合成与表征4.1 引言4.2 MCM-22分子筛的合成4.3 MCM-22分子筛的结构表征4.3.1 SEM表征4.3.2 XRD表征4.3.3 FT-IR表征4.4 MCM-22分子筛的酸性表征3-TPD表征'>4.4.1 MCM-22的NH3-TPD表征4.4.2 MCM-22分子筛的吡啶吸附FT-IR表征4.5 小结第五章 甲醇、二甲醚共进料气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯5.1 引言5.2 甲醇氧化羰基化反应工艺条件的研究5.2.1 甲醇进料量的影响5.2.2 CO进料量的影响2进料量的影响'>5.2.3 O2进料量的影响5.3 水解催化剂的引入对羰基化反应性能的影响5.3.1 Cu-Pd/MCM-22的加入对羰基化反应性能的影响5.3.2 Cu-Pd-Mo/MCM-22的加入对羰基化反应性能的影响5.3.3 Cu-Pd-Ce/MCM-22的加入对催化性能的影响5.4 石英砂的加入对羰基化性能的影响5.5 催化剂寿命评价5.6 小结结论结论后续工作建议参考文献附录致谢
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