新型氮杂卡宾钯配合物固载及其催化氯代芳烃Suzuki偶联反应

论文摘要

Pd催化Suzuki-Miyaura偶联反应是目前用于合成高分子材料、农药化学品、药物等最基本的反应之一。溴代芳烃和碘代芳烃是Suzuki-Miyaura偶联反应最常用的反应底物,但是它们的价格昂贵。氯代芳烃较溴代芳烃和碘代芳烃原料易得、价格低廉,然而C-C1键键能高,很难活化,目前仅有少数催化剂能催化氯代芳烃的Suzuki-Miyaura偶联反应。N-杂卡宾钯配合物是最近发现的能催化氯代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应的高效催化剂之一,这种催化剂既有着与磷配体相媲美的催化活性,又有低毒性、高稳定性等优点。然而,目前报道的N-杂卡宾钯配合物催化剂大都以均相为主,这就存在着催化剂难以回收、循环使用的问题。为了制备可回收、循环使用的N-杂卡宾多相催化剂,本文通过碘代、缩合等四步制备了三乙氧基硅烷功能化的N-杂卡宾前驱体IPr（IPr=双（2,6-二异丙基苯基）咪唑-2-亚基）,并在模板剂存在下一锅法将其成功嵌入到介孔材料骨架中。通过N2吸附、XRD、TEM等表征手段表征所合成的一系列介孔材料,结果表明N-杂卡宾的相应摩尔分数在2.5%-10%之间时是一种类似SBA-16有序、规则的三维立方结构,而当相应的摩尔分数增至12.5%-15%时规则的三维结构变成无规则的孔径分布和尺寸大小。通过傅里叶变换红外光谱、固体核磁、XPS表征进一步确定所合成的N-杂卡宾前驱体IPr已成功嵌入到介孔材料骨架中。所合成的IPr功能化的介孔材料对Pd有很好的配位功能,与Pd（acac）2配位即得能用于催化氯代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应的多相催化剂。这种催化剂在以异丙醇作溶剂、叔丁醇钾作碱、80℃、N2保护的条件下催化氯苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应,24h后反应收率可达78%,相同条件下其催化活性要远远高于商品化的Pd/C催化剂。对更难反应的氯代芳烃,如含供电子基团的对氯甲苯和具有空间位阻的邻氯甲苯的Suzuki-Miyaura偶联反应,反应收率也均在70%以上。同时,这种催化剂经简单离心的方法即可循环使用,重复使用8次后催化活性并没有明显降低,原因在于诸如SBA-16特殊的三维孔道结构能有效的阻止反应过程中钯纳米粒子的生成而提高了催化剂的循环稳定性。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述与立题依据
• 1.1 过渡金属催化的偶联反应
• 1.1.1 Kumada偶联反应
• 1.1.2 Negishi偶联反应
• 1.1.3 Stille偶联反应
• 1.2 Suzuki-Miyaura偶联反应
• 1.2.1 Pd/C催化剂
• 1.2.2 活性粘土负载钯催化剂
• 1.2.3 聚合物负载钯催化剂
• 1.2.4 金属氧化物负载钯催化剂
• 1.2.5 硅铝酸盐微孔分子筛负载钯催化剂
• 1.2.6 二氧化硅材料负载钯催化剂
• 1.3 N-杂环卡宾（NHC）
• 1.4 SBA-16
• 1.4.1 介孔分子筛概述
• 1.4.2 SBA-16概述
• 1.5 立题依据
• 第二章 催化剂制备
• 2.1 主要试剂和仪器
• 2.1.1 主要试剂
• 2.1.2 主要仪器
• 2.1.3 溶剂的纯化
• 2.2 N-杂卡宾前驱体IPr制备
• 2.2.1 合成4-碘-2,6-二异丙基苯胺（1）
• 2.2.2 合成双（4-碘-2,6-二异丙基）二氮杂丁二烯（2）
• 2.2.3 合成1,3-双（4-碘-2,6-二异丙基）-1H-咪唑-3-三氟甲烷磺酸盐（3）
• 2.2.4 合成1,3-双（4-三乙氧基-2,6-二异丙基）-1H-咪唑-3-三氟甲烷磺酸盐（4）
• 2.3 合成IPr功能化的介孔材料
• 2'>2.4 IPr功能化的介孔材料配位Pd（acac）₂
• 第三章 催化剂表征
• 3.1 表征仪器及方法
• 3.2 结构表征
• 2吸附分析'>3.2.1 N₂吸附分析
• 3.2.2 X射线粉末衍射（XRD）
• 3.2.3 透射电子显微镜（TEM）
• 3.3 组成表征
• 第四章 催化剂对氯代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应的研究
• 4.1 不同介孔材料催化剂的Suzuki-Miyaura偶联反应研究
• 4.2 SBA-16-IPr（10%）-Pd固体催化剂催化芳基氯化物和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应研究
• 4.3 SBA-16-IPr（10%）-Pd固体催化剂催化氯苯和不同的芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应研究
• 4.4 SBA-16-IPr（10%）-Pd固体催化剂循环稳定性能研究
• 4.5 SBA-16-IPr（10%）-Pd固体催化剂对氯苄/氯丙烯和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应
• 1H NMR鉴定的数据'>4.6 经Suzuki-Miyaura偶联反应后所得产物经¹H NMR鉴定的数据
• 第五章 总结与展望
• 5.1 工作总结
• 5.2 工作展望
• 参考文献
• 攻读学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 个人简况及联系方式