光学活性笼状环芳化合物的模板合成研究

论文摘要

具有单一手性的光学活性的环芳（cyclophane）分子,诸如拓扑有趣的螺旋和笼状环芳分子是一类非常引人注目的分子母体,这不仅仅是因为其分子结构优美和在合成上富有挑战性,更重要的是它们独特的结构特征（如π共扼和螺旋手性等）预示出这类化合物作为新型功能材料的应用潜力。本论文在大量的文献调研和本实验室过去研究结果的基础上,设计了由2,2’-二取代-1,1’-联萘和2,6-二取代吡啶,1,4-二取代苯,4,4’-二取代联苯三种不同连接桥通过炔键链接构筑的拓扑有趣的光学活性环芳化合物-四联萘笼状分子。 在论文的第二章,主要讨论了具有单一手性[（R）构型或（S）构型]的2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘模板的合成。从光学活性的2,2’-二羟基-1,1’-联萘出发,经过酯化,Kumada偶联,溴化,水解和Wittig消除反应五个步骤,成功地获得了具有单一手性的的2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘。 在论文的第三章,为了实现目标分子的合成,设计了通过分子间氧化偶合成环反应得到目标分子的合成路线。由于拓扑的要求是目标化合物必须是相互缠绕而形成的环状分子,这就需要获得一些重要的中间体,而这些中间体通常需要控制合成。该路线经过保护基（TMS）的导入,连接桥的导入,保护基的脱除以及铜盐催化的炔烃分子间偶合成环反应,最终获得了如下所示的几个四联萘笼状目标分子。所有的目标化合物的结构经过1H NMR,13C NMR和DEPT组合测定以及IR得到确认。并通过计算化学的方法对目标分子结构进行了模拟。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 轮烷、索烃和分子结
• 1.1.1 金属离子模板效应
• 1.1.2 大环冠醚模板
• 1.1.3 酰胺氢键模板
• 1.1.4 环糊精模板
• 1.2 具有螺旋手性分子的合成
• 1.2.1 具有双螺旋结构的分子的合成进展
• 1.2.2 具有单螺旋结构的分子的合成进展
• 1.3 目标分子设计
• 第2章 2，2’-二炔基-1，1’-联萘的合成
• 2.1 合成2，2’-二乙炔基-1，1’-联萘各步反应的分析
• 2.1.1 化合物33的合成
• 2.1.2 化合物34的合成
• 2.1.3 化合物35的合成
• 2.1.4 化合物36的合成
• 2.1.5 化合物26的合成
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器和试剂
• 2.2.2 （R）-33的合成
• 2.2.3 34的合成
• 2.2.4 35的合成
• 2.2.5 36的合成
• 2.2.6 26的合成
• 2.2.7 季磷盐39的合成
• 第3章 各种前驱化合物及目标分子的合成
• 3.1 保护基的导入和脱去
• 3.1.1 导入保护基的反应
• 3.1.2 脱去保护基的反应
• 3.2 Sonogashira反应
• 3.3 铜盐促进的炔烃偶合反应
• 3.4 核磁共振谱分析
• 3.4.1 化合物41的结构分析
• 3.4.2 化合物44的结构分析
• 3.4.3 目标化合物30的结构分析
• 3.4.4 副产物分析
• +·PF₆^-的分析'>3.4.5 配合物[Ag 30]⁺·PF₆^-的分析
• 3.4.6 化合物42的结构分析
• 3.4.7 化合物45的结构分析
• 3.4.8 目标化合物31的结构分析
• 3.4.9 化合物43的结构分析
• 3.4.10 化合物46的结构分析
• 3.4.11 目标化合物32的结构分析
• 3.5 实验部分
• 3.5.1 仪器与试剂
• 3.5.2 中间体40的合成
• 3.5.3 化合物41～43的合成
• 3.5.4 化合物44～46的合成
• 3.5.5 目标化合物30～32的合成
• 3.6 结果与讨论
• 3.6.1 目标化合物30～32的结构优化
• 3.6.2 目标化合物30的UV-Vis及圆二色（CD）谱分析
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A：攻读学位期间所发表的学术论文
• 附录B：各种中间体及目标产物的核磁谱图