1，2-戊二醇的合成及工艺条件优化研究

论文摘要

1,2-戊二醇是合成杀菌剂丙环唑的关键中间体,国内主要依靠进口来满足需求。本文详细综述了国内外1,2-戊二醇的合成方法,并对各种方法的优缺点进行了分析,在此基础上设计出了新的可行性合成路线。本路线主要分为两步,第一步采用正丁醛和多聚甲醛为原料,在催化剂作用下发生交叉偶姻缩合反应,制得中间产物1-羟基-2-戊酮;第二步采用氢气作为氢源,在加氢催化剂的作用下1-羟基-2-戊酮加氢还原,得到产品1,2-戊二醇。分别考察研究了各步反应工艺条件对产品收率的影响,确定了各步反应较优的合成工艺参数;另外对各步产物进行了分析与表征。主要研究工作和结果如下:（1）探讨了多聚甲醛解聚的实验条件。通过单因素实验,主要考察了溶剂、反应温度、碱解聚剂等因素对多聚甲醛解聚的影响。具体结果如下:原料多聚甲醛2.25g,乙醇、甲醇等极性较强的质子溶剂为反应溶剂,用量15mL,三乙胺解聚剂0.5g,反应温度7080℃条件下,多聚甲醛3040min内可完全溶解,解聚效果较佳。（2）采用正丁醛和多聚甲醛为原料,合成制备1-羟基-2-戊酮。通过单因素实验,分别考察了投料比、催化剂、碱、反应温度、溶剂等因素对反应的影响,并通过正交试验优化了工艺条件。优化条件如下:通氮气保护,n（正丁醛）:n（多聚甲醛）=1:1.5,3-乙基苯并噻唑溴化物为极性转换催化剂,三乙胺为反应碱试剂,n（正丁醛）:n（催化剂）:n（碱试剂）=1:0.1:0.15,反应温度70℃,反应溶剂为无水乙醇,溶剂加入量为15mL,反应时间6h。在上述条件下进行了6次重复放大实验,平均收率可达56.67%。产品1-羟基-2-戊酮的结构经红外、质谱及核磁表征确认。（3）研究了1-羟基-2-戊酮加氢还原反应的工艺条件。通过单因素实验,分别考察了催化剂、溶剂、反应压力、反应温度等因素对反应的影响,并通过正交试验优化了工艺条件。优化条件如下:1-羟基-2-戊酮33g（0.324mol）,加氢催化剂Pd/C用量3.5%（相对于1-羟基-2-戊酮质量）,无水乙醇作为溶剂,用量150mL,氢气压力1.2MPa,反应温度控制在55℃左右,搅拌速度350r/min,反应时间9h。在上述条件下,1-羟基-2-戊酮转化率大于94%,1,2-戊二醇收率达90%左右。产物1,2-戊二醇结构经红外、质谱及核磁表征确认。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 杀菌剂
• 1.1.1 杀菌剂概述
• 1.1.2 杀菌剂的主要类型
• 1.2 丙环唑杀菌剂
• 1.2.1 丙环唑简介
• 1.2.2 丙环唑的合成路线
• 1.2.3 国内丙环唑的生产现状及发展趋势
• 1.3 1,2-戊二醇
• 1.3.1 1,2-戊二醇简介
• 1.3.2 国内外1,2-戊二醇的合成路线
• 1.3.3 1,2 戊二醇生产现状及发展趋势
• 1.4 课题的研究意义和研究内容
• 第2章 多聚甲醛解聚实验条件探析
• 2.1 引言
• 2.1.1 多聚甲醛概述
• 2.1.2 多聚甲醛解聚
• 2.1.3 考察多聚甲醛解聚实验条件的目的
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 实验步骤
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 不同溶剂对多聚甲醛解聚的影响
• 2.3.2 不同碱解聚剂对多聚甲醛解聚的影响
• 2.3.3 碱试剂用量对多聚甲醛解聚的影响
• 2.3.4 温度对多聚甲醛解聚的影响
• 2.4 本章小结
• 第3章 1,2-戊二醇中间体1-羟基-2-戊酮的合成
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂与仪器
• 3.2.2 反应方程式
• 3.2.3 苯并噻唑盐催化剂的制备
• 3.2.4 实验步骤
• 3.2.5 检测与计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 多聚甲醛与正丁醛摩尔比对反应的影响
• 3.3.2 反应温度对反应的影响
• 3.3.3 反应时间对反应的影响
• 3.3.4 催化剂对反应的影响
• 3.3.5 碱试剂对反应的影响
• 3.3.6 溶剂对反应的影响
• 3.3.7 催化剂的回收
• 3.4 正交试验
• 3.5 最优化条件的稳定性实验
• 3.6 产物1-羟基-2-戊酮的分子结构表征
• 3.6.1 IR 谱图表征
• 3.6.2 1H NMR 谱图表征
• 3.6.3 质谱表征
• 3.7 本章小结
• 第4章 1-羟基-2-戊酮催化加氢制备1,2-戊二醇
• 4.1 引言
• 4.1.1 1-羟基-2-戊酮加氢制备1,2-戊二醇路线确定
• 4.1.2 催化氢化
• 4.1.3 反应机理
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂与仪器
• 4.2.2 反应方程式
• 4.2.3 实验步骤
• 4.2.4 检测与计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 溶剂对加氢反应的影响
• 4.3.2 加氢催化剂的选择
• 4.3.3 不同Pd 固载量的钯炭催化剂对反应的影响
• 4.3.4 催化剂用量对1-羟基-2-戊酮加氢还原的影响
• 4.3.5 反应温度对反应的影响
• 4.3.6 反应压力的选择
• 4.3.7 反应时间对反应的影响
• 4.3.8 催化剂循环使用
• 4.4 正交试验设计
• 4.4.1 正交试验
• 4.4.2 最优化条件的稳定性实验
• 4.5 1,2-戊二醇结构表征
• 4.5.1 1,2-戊二醇红外谱图表征
• 4.5.2 1H 核磁共振谱图表征
• 4.5.3 质谱表征
• 4.6 本章小结
• 第5章 结论
• 参考文献
• 硕士期间已发表论文和专利
• 致谢