环丙烷类双恶唑啉手性配体的合成及不对称诱导性能研究

论文题目: 环丙烷类双恶唑啉手性配体的合成及不对称诱导性能研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 农药学

作者: 边庆花

导师: 王敏

关键词: 双恶唑啉,环丙烷化反应,反应,不对称催化

文献来源: 中国农业大学

发表年度: 2005

论文摘要: 手性双恶唑啉配体具有结构多样性,不对称诱导性能好,可以催化环丙烷化、Diels-Alder、烯丙基取代和Michael加成等多种不对称催化反应,是当前催化不对称合成研究领域中最受注目的配体。而环丙烷骨架具有刚性的平面结构和特殊的键角,基于该骨架的手性配体在自由基加成、硝酮的环加成以及烯丙基的取代等反应中也表现出很好的不对称诱导性能。因此,我们将偕二甲基环丙烷骨架引入手性双恶唑啉配体,预计会有很好的不对称诱导性能。在本论文中,我们设计并合成了8个新型双恶唑啉手性配体L1～L8,并研究它们在环丙烷化反应与Diels-Alder反应中的对映选择性,以及影响配体不对称诱导性能的各种因素。我们以蒈醛酸内酯为起始原料,经过氧化反应、酰氯化反应得到顺式环丙烷二酰氯,然后在二环己基碳二亚胺（DCC）的催化下与相应的氨基醇反应合成了顺式二羟基酰胺,再用对甲苯磺酰氯将羟基活化,最后在二甲氨基吡啶（DMAP）的催化下关环合成顺式双恶唑啉配体L1～L4。对于反式新型手性配体的合成,我们从反式蒈醛酸乙酯出发,经氧化反应、水解反应和酰氯化反应得到了反式环丙烷二酰氯,然后与相应的氨基醇反应生成反式二羟基酰胺,最后采用与顺式二羟基酰胺关环相同的方法,合成了反式新型双恶唑啉手性配体L5～L8。我们用苯乙烯与重氮乙酸乙酯的反应评价新型配体在环丙烷化反应中的不对称诱导性能,研究表明顺式的四个新型配体对于该反应都具有一定的对映选择性,其中L1表现出最好的对映选择性（53%ee for cis,37%ee for trans）,产物的优势构型为（1R,2S）与（1R,2R）;而反式配体对于该反应的不对称诱导性能较差。我们对影响配体对映选择性能的各种因素,如配体结构、金属离子、反应溶剂、分子筛等进行了研究,而且根据Hofmann的协同机制理论对新配体—铜（I）配合物催化该反应的可能机理进行假设,并对产物的优势构型作了理论分析。对于新配体在Diels-Alder反应中的对映选择性的研究,我们采用环戊二烯与3-丙烯酰基-2-恶唑啉酮的反应。研究表明四个顺式新配体对于该反应均具有一定的对映选择性,其中L4表现出最好的不对称诱导性能（41%ee for endo）,产物的优势构型为（S）-endo;反式配体对于该反应几乎不具有对映选择性。我们对影响配体对映选择性能的各种因素,如配体结构、金属离子、反应时间等进行了研究,而且根据Evans的平面四方形模式与Corey的四面体过渡态理论为新配体—金属配合物催化的该反应提出了可能的反应机理,并对产物的优势构型作了理论分析。本论文所合成的17个新化合物的结构经IR,1HNMR,13CNMR,MS,以及元素分析或高分辨质谱确证。

论文目录:

第一章引言

第二章手性双噁唑啉配体的合成进展

2.1 丙二酸酯类双噁唑啉配体

2.2 酒石酸型双噁唑啉配体

2.3 吡啶型双噁唑啉配体(Pybox)

2.4 二茂铁类双噁唑啉配体

2.5 苯及多环芳烃类双噁唑啉配体

2.6 其它新型双噁唑啉配体

2.7 小结

第三章手性双噁唑啉—金属催化剂在不对称催化反应中的应用进展

3.1 手性双噁唑啉—金属小分子均相催化体系

3.2 固载化的手性双噁唑啉—金属催化剂

第四章环丙烷类手性双噁唑啉配体的设计与合成

4.1 配体的设计

4.2 配体的合成路线

4.3 仪器与试剂

4.4 手性双噁唑啉配体的制备

4.5 结果与讨论

第五章环丙烷类手性双噁唑啉配体在环丙烷化反应中催化性能研究

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

第六章环丙烷类手性双噁唑啉配体在Diels-Alder反应中的催化性能研究

6.1 实验部分

6.2 结果与讨论

结论

参考文献

致谢

附图

作者简历

发布时间: 2005-07-18

参考文献

[1].中心手性诱导轴手性双胺的合成及其在不对称催化中的应用[D]. 许中平.武汉大学2011

环丙烷类双恶唑啉手性配体的合成及不对称诱导性能研究

猜你喜欢