光固化含磷丙烯酸酯的合成、表征与应用

论文摘要

UV固化材料基本不含挥发性溶剂,固化速度快,故被称为5E型环保涂料。光固化材料作为新型材料,具有很大的应用空间和市场潜力。但是,随着工业的发展,许多场合对光固化材料的性能提出了新的更高要求,如低体积收缩率、高硬度耐磨性等,尤其是在高附着力和安全性方面。本文兼具丙烯酸酯和磷酸酯材料的优点,合成了一系列综合力学性能优良、热稳定性好的含磷丙烯酸酯材料:1)以三氯氧磷和二元醇（乙二醇和一缩二乙二醇）为原料,在1015℃温度条件下,以摩尔比为2:1进行反应,合成二醇双磷酸酯酰氯,进一步与少过量丙烯酸羟乙酯在45℃50℃温度下反应,制备了两种四官能含磷丙烯酸酯单体。并用1H-NMR和FT-IR对其进行了表征,以及液相色谱测试,证实了目标产物的生成,而且两种产物的产率都达到了87%以上,纯度达到了98%以上。将合成产物应用于UV固化体系,进行了C=C双键转化率的测试和及其它性能测试。结果表明:与普通丙烯酸酯单体相比,改性的丙烯酸酯单体粘度相对较低、固化速度较快,而且附着力大,可作为一种优良的附着力促进剂。此外,通过热重分析可知,改性丙烯酸酯为活性稀释剂的固化膜还具备一定的阻燃性能。2)利用三氯氧磷与丙烯酸羟乙酯反应得到二丙烯酰氧乙基磷酸酯,然后与双酚A环氧树脂进行接枝反应,得到磷酸酯改性的环氧丙烯酸酯。结果表明:POCl3、HEA的物质的量比为2:1,用三乙胺做缚酸剂,反应温度60℃～65℃,合成的二丙烯酰氧乙基磷酸酯颜色浅、收率90%、纯度93.2%。二丙烯酰氧乙基磷酸酯和环氧树脂E-51的物质的量比为2:1,反应温度70℃～75℃,含磷环氧丙烯酸酯纯度88%以上。将含磷环氧丙烯酸酯低聚物配成胶液后,和环氧丙烯酸酯相比,黏度降低了20倍,剪切强度和附着力提高了2倍,固化时间和体积收缩率大大降低,对提高UV固化涂料、油墨和胶粘剂的性能具有重要意义。3)对聚氨酯进行磷酸酯改性,制备了两种三官能度的含磷聚氨酯丙烯酸酯聚合物。对产物进行了FT-IR测试,证实了目标产物的生成。并通过实验讨论了反应温度、摩尔比、催化剂及后处理方式对反应时间和产物纯度的影响。此外,对以合成产物为低聚物的光固化体系进行了性能测试:结果表明,二者都具有较好的光敏性能;固化涂膜都具有优良物理力学性能以及优异的热稳定性能,在4800C以上形成的残渣达涂膜原重量的7.8%以上。4)以三氯氧磷、聚醚二醇和丙烯酸羟乙酯为原料,通过两步反应,得到了可UV固化的磷酸酯改性聚醚丙烯酸酯。产物与PPG2000的红外光谱对比说明了目标产物的生成。进一步通过实验讨论了反应温度、时间、HCl及提纯过程对产物产率和纯度的影响,得出了最佳反应条件。通过对改性产物的配胶实验,发现改性的聚醚丙烯酸酯在低黏度（25℃,850mPa·s）的基础上,固化体系的附着力和剪切强度都有了很大提高,几乎等同于相同配方的环氧丙烯酸酯及聚氨酯。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 光固化技术的概述
• 1.1.1 光固化原理
• 1.1.2 固化体系的组成
• 1.1.3 光固化材料的特点及其应用发展
• 1.2 （甲基）丙烯酸酯固化材料的特点及其应用
• 1.2.1 （甲基）丙烯酸酯固化材料的特点
• 1.2.3 （甲基）丙烯酸酯固化材料在低聚物中的应用和发展
• 1.3 光固化含磷（甲基）丙烯酸酯材料的特点及其研究进展
• 1.3.1 含磷材料的阻燃性能
• 1.3.2 含磷（甲基）丙烯酸酯光固化材料的特点
• 1.3.3 磷酸化试剂的选择
• 1.3.4 含磷（甲基）丙烯酸酯材料的研究进展
• 1.4 课题的提出、内容及研究意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验仪器设备及原料
• 2.1.1 实验仪器设备
• 2.1.2 实验原料与试剂
• 2.2 产物结构的表征
• 2.2.1 产物的红外光谱表征
• 2.2.2 产物的核磁共振表征
• 2.3 分析测试
• 2.3.1 酸值检测
• 2.3.2 异氰酸酯基含量的测定
• 2.3.3 磷酸单双酯比例测定
• 2.3.4 高压液相色谱纯度测试
• 2.4 产品性能测试
• 2.4.1 产品光敏性测试
• 2.4.2 产品热稳定性测试
• 2.4.3 表观粘度测试
• 2.4.4 固化膜物理力学性能测试
• 2.4.5 体积收缩率的测定
• 第三章 含磷光固化丙烯酸酯单体的合成、表征及其应用
• 3.1 引言
• 3.2 合成原理
• 3.3 四官能度UV 固化含磷丙烯酸酯的合成方法
• 3.3.1 四（丙烯酰氧乙基）乙二醇双磷酸酯（TAGP）的合成
• 3.3.2 四（丙烯酰氧乙基）一缩二乙二醇双磷酸酯（TADP）的合成
• 3.4 产品表征
• 3.4.1 红外表征
• 3.4.2 核磁共振波谱
• 3.5 反应条件的选择
• 3.5.1 乙二醇（一缩二乙二醇）双磷酸酯酰氯合成条件的选择
• 3.5.2 TAGP 和TADP 的合成条件的选择
• 3.5.3 产物后处理过程的选择
• 3.6 固化体系的配制及性能测试
• 3.6.1 固化体系的配制
• 3.6.2 测试结果
• 3.7 结果讨论
• 第四章 UV 固化含磷环氧丙烯酸酯的合成、表征与性能研究
• 4.1 前言
• 4.2 合成原理及路线
• 4.3 UV 固化含磷环氧丙烯酸酯的合成方法
• 4.3.1 二丙烯酰氧乙基磷酸酯的合成和分析
• 4.3.2 含磷环氧丙烯酸酯的合成
• 4.4 产品红外表征
• 4.5 固化体系的配置和胶膜的制备
• 4.6 结果讨论
• 4.6.1 产品合成
• 4.6.2 产物对固化膜的性能影响
• 4.7 结论
• 第五章 磷酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯的合成、表征及其应用
• 5.1 前言
• 5.2 合成原理及合成路线
• 5.3 P-PUA（PPG）的合成方法
• 5.3.1 磷酸三乙二醇酯的合成
• 5.3.2 一端为异氰酸基的聚氨酯丙烯酸酯的合成
• 5.3.3 P-PUA（PPG）的合成
• 5.4 P-PUA（PBA）的合成方法
• 5.5 产品的红外表征
• 5.6 产品合成讨论
• 5.6.1 磷酸三乙二醇酯合成的反应条件选择
• 5.6.2 一端为异氰酸基的聚氨酯丙烯酸酯的合成条件的选择
• 5.6.3 含磷聚氨酯丙烯酸酯的合成条件的选择
• 5.7 固化体系的配制及性能测试
• 5.7.1 固化体系的配制及固化膜的制备
• 5.7.2 性能测试结果
• 5.8 结论
• 第六章 含磷光固化聚醚丙烯酸酯的合成、表征及其应用
• 6.1 前言
• 6.2 合成原理及路线
• 6.3 合成方法
• 6.3.1 聚醚二醇双磷酸酯酰氯的合成
• 6.3.2 聚醚二醇双磷酸酯酰氯与HEA 的反应
• 6.4 产品红外表征
• 6.5 合成过程讨论
• 6.6 固化体系的配制
• 6.7 固化体系及其固化膜的性能
• 6.7.1 产物固化体系的光敏性测试
• 6.7.2 产物及固化膜的物理力学性能
• 6.8 结果讨论
• 第七章 总结论和建议
• 7.1 总结论
• 7.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文