TEMPO/Ca（ClO）2体系催化氧化甲苷合成葡萄糖醛酸及其内酯

论文摘要

葡萄糖醛酸内酯[D-（+）-Glucofuranurono-6,3-lactone]简称葡醛内酯，是一种肝脏解毒剂和免疫功能调节剂；也可作为功能性饮料、食品、减肥药和化妆品等的主要添加剂，在水溶液中能与葡萄糖醛酸相互转化达到平衡。现行工业上以淀粉为原料的硝酸氧化法生产葡醛内酯的工艺已经不能满足市场需要和绿色化学发展要求，该工艺原料淀粉利用率极低，反应选择性差、产品分离提纯困难，收率低，而且能耗较高、环境污染大，因此本论文旨在从原料和氧化体系两方面着手来探索新的合成路线。本工作选用葡甲苷为原料、TEMPO/Ca（ClO）2为氧化体系来合成葡萄糖醛酸及其内酯。工艺过程是：TEMPO与Ca（ClO）2共同作用产生对伯羟基具有催化活性的亚硝鎓离子（TEMPO+），TEMPO+对葡甲苷的伯羟基进行选择性催化氧化得到甲苷酸盐，甲苷酸盐用硫酸酸解后得到葡甲苷酸和副产物硫酸钙，过滤分离，滤液经水解得到葡萄糖醛酸、浓缩、酯化及结晶后制得葡醛内酯。水解产物葡萄糖醛酸采用紫外-可见分光光度法和高效液相色谱进行测定，终产物葡醛内酯分别用熔点测试仪、红外光谱以及高效液相色谱进行分析检测。实验过程中为给后续催化氧化工艺条件的选择提供依据，首先对TEMPO/Ca（ClO）2体系氧化葡甲苷伯羟基的选择性及其反应机理进行了初步的推理，并讨论了溶剂对选择性氧化反应的影响，推导并简化了动力学方程。动力学实验也表明氧化速率与葡甲苷浓度及次氯酸钙浓度无关，与TEMPO浓度呈线性上升关系，而氧化反应的pH值是影响氧化速率的主要因素，也决定了TEMPO氧化体系能否对葡甲苷的伯羟基进行选择性氧化。适宜的氧化反应条件为：弱碱性（pH值10左右），次氯酸钙足量（过量10%左右），即Ca（ClO）2/MGP （摩尔比）为1.1:1，TEMPO加入催化量即可，以水作溶剂。在间歇合成工艺的研究中，分为催化氧化工艺和水解工艺。催化氧化反应工艺中，讨论了催化氧化体系反应pH值、氧化时间、催化剂用量、氧化剂用量及Ca（ClO）2浓度对反应的影响及TEMPO回收利用方法。在水解反应工艺中讨论了反应中H2SO4的作用及反应温度、反应时间和水解pH值对产物收率的影响。正交实验结果表明在催化氧化工艺中各因素对产物收率的影响由大到小的顺序为：pH值＞TEMPO浓度＞Ca（ClO）2浓度＞反应时间，其中pH值对反应收率的影响最为显著。优化的工艺条件为：催化氧化反应的pH值为10，反应时间2h，TEMPO浓度[MGP/H2O（g/ml）]为1:30，Ca（ClO）2/MGP摩尔比为1：1；水解反应温度85℃，反应时间120min，水解pH为1，在此条件下葡萄糖醛酸及其内酯的总收率可达到92%。同时HPLC谱图显示，水解产物中除葡萄糖醛酸、葡醛内酯以及未被氧化的原料葡甲苷经水解后产生的葡萄糖峰外，基本上没有产生其他杂质峰。以上表明TEMPO/Ca（ClO）2体系对甲苷伯羟基的催化氧化具有较好的催化活性和反应选择性。TEMPO/Ca（ClO）2体系催化氧化葡甲苷合成葡萄糖醛酸及其内酯工艺具反应条件温和、选择性高、易于控制、能耗小、环境友好等优点，具有良好的工业应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第1章 文献综述
• 1.1 甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷的性质及应用
• 1.2 催化剂 TEMPO 及氧化剂次氯酸钙的性质及用途
• 1.2.1 TEMPO 性质及用途
• 1.2.2 次氯酸钙的性质及用途
• 1.3 葡萄糖醛酸及其内酯的性质与应用
• 1.3.1 葡萄糖醛酸及其内酯性质
• 1.3.2 葡萄糖醛酸及其内酯的用途及市场前景
• 1.4 葡萄糖醛酸及其内酯的制备方法
• 1.4.1 生物发酵法
• 1.4.2 多糖水解法
• 1.4.3 化学氧化法
• 1.4.3.1 电化学氧化法
• 1.4.3.2 放射化学氧化法
• 1.4.3.3 无机氧化法
• 1.4.3.4 催化氧化法
• 1.5 葡萄糖醛酸及其内酯的分析检测方法
• 1.5.1 葡萄糖醛酸内酯的定性鉴定
• 1.5.2 葡萄糖醛酸内酯的检测--酸碱滴定法
• 1.5.3 葡萄糖醛酸的检测--分光光度法
• 1.5.4 葡萄糖醛酸的检测--色谱分析法
• 1.6 本工作的主要研究内容和意义
• 第2章 实验条件和过程
• 2.1 主要试剂
• 2.2 仪器设备
• 2.3 实验步骤
• 2.3.1 氧化反应
• 2.3.2 水解及内酯化
• 2.3.3 结晶
• 2.4 产物分析与检测
• 2.4.1 水解液中葡萄糖醛酸及其内酯的检测
• 2.4.1.1 可见分光光度法
• 2.4.1.2 HPLC 法测定葡萄糖醛酸和内酯
• 2.4.2 提纯后的葡萄糖醛酸内酯的检测
• 2.5 催化剂的活性评价
• 第3章 催化氧化反应机理以及动力学研究
• 3.1 TEMPO 的稳定性
• 3.2 反应体系中亚硝鎓离子的产生机理
• 2体系对葡甲苷伯羟基氧化的选择性及其反应机理的推理'>3.3 TEMPO/Ca（ClO）₂体系对葡甲苷伯羟基氧化的选择性及其反应机理的推理
• 3.3.1 TEMPO 体系氧化葡甲苷伯羟基的选择性
• 3.3.2 TEMPO 体系氧化葡甲苷伯羟基反应机理的推理
• 3.4 反应溶剂对 TEMPO 氧化体系的影响
• 3.5 动力学实验
• 3.5.1 实验方法
• 3.5.2 动力学方程的推导及简化
• 3.5.3 实验结果与讨论
• 3.5.3.1 动力学实验对氧化机理推理的验证
• 3.5.3.2 氧化速率的影响因素
• 3.5 本章小结
• 第4章 间歇反应合成工艺研究
• 4.1 工艺路线的选定
• 4.2 催化氧化工艺的研究
• 4.2.1 反应 pH 的影响
• 4.2.2 氧化时间的影响
• 4.2.3 TEMPO 浓度的影响
• 2浓度的影响'>4.2.4 Ca（ClO）₂浓度的影响
• 4.2.5 正交实验设计
• 4.2.6 TEMPO 的回收利用
• 4.3 水解工艺的初步探究
• 2SO₄的作用'>4.3.1 反应中 H₂SO₄的作用
• 4.3.2 水解温度的影响
• 4.3.3 水解时间的影响
• 4.3.4 水解反应 pH 值的选择
• 4.4 本章小结
• 第5章 结论与建议
• 5.1 结论
• 5.2 对后续工作的建议
• 参考文献
• 致谢
• 硕士阶段发表的论文及专利等