几种纳米粉末与纳米复合薄膜的制备及其光催化和磁性能的研究

论文摘要

由于表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等存在,纳米材料在能源环境、信息、生物等领域内展现出巨大的应用前景,其制备与性能研究已成为国际上最为活跃的领域之一工业社会发展所带来的环境污染已经严重危及人类的健康乃至生存,而半导体光催化氧化技术则能够有效地利用太阳光来降解有害工业废水和有毒废气,为环境的净化提供一条行之有效的途径。同时,随着信息化时代的到来,存储的信息量不断增加,导致了磁记录面密度快速提高,已经接近现有磁记录材料的物理极限。发展新型的超高密度磁存储材料与技术已经成为迫在眉睫的问题。本论文针对正在蓬勃发展中的新型半导体纳米光催化材料和超高密度磁存储材料,开展了光催化降解有机染料和纳米复合磁性薄膜编织技术的研究。本文采用湿化学法制备了Ta掺杂ZnO、ZnTiO3纳米粉末,并首次采用原子层沉积技术与FePt颗粒自组装相结合的路径,制备了FePt/Al2O3纳米复合薄膜,系统地研究了工艺参数对结构、形貌、光催化和磁性能的影响,并对相关机制进行了深入的探讨。主要成果如下：1.利用稳定的水溶性过氧化柠檬酸钽前体,通过Pechini方法制备不同钽掺杂含量的ZnO纳米颗粒,系统研究了钽掺杂含量和工艺参数对其结构、形貌、缺陷和光催化性能的影响。研究发现Ta掺杂的ZnO样品表现出优异的可见光催化降解有机染料亚甲基蓝（MB）的活性,且700℃获得的1 mol%Ta掺杂ZnO样品具有最高的可见光催化降解效率。这与1 mmol%Ta掺杂ZnO样品的粒径最小、吸附的羟基和氢相关缺陷最多、BET比表面积最大等因素密不可分。对700℃1 mol%Ta掺杂ZnO光催化降解MB的动力学进行研究,发现反应符合一级动力学模型,反应速率常数为4.01×10-2 min-1,半衰期为17.2 min。在pH=8的条件下,该催化剂的活性最强,这与静电吸附和表面羟基数量有关。提出了钽掺杂ZnO的光催化机理,由于Ta掺杂,引起晶格畸变,产生氧空位和锌空位等缺陷,进而形成带隙中间的缺陷能级,在光催化降解MB的过程中起到重要作用。比较而言,氧空位对改善光催化性能的作用更大。2.用醇解方法制备ZnTiO3光催化粉末,系统研究了退火条件对其结构、形貌、光学带隙和光催化性能的影响。随着退火温度的升高、退火时间的延长,产物晶粒变大,比表面积减小,ZnTiO3由立方的钙钛矿相逐渐转变成六方钛铁矿相。800℃退火3小时可得到纯的六方相ZnTiO3而900℃退火,六方相ZnTiO3分解,出现立方相Zn2TiO4。研究表明,ZnTiO3光催化降解甲基紫的效率与六方相的含量密切相关。带隙小的六方相ZnTiO3含量越多,该样品的催化效率越高。800℃退火得到纯的六方相ZnTiO3样品,具有最优的光催化效率。以纯的六方相样品为催化剂,重点研究了催化剂担载量、pH值以及H2O2浓度对其光催化性能的影响。研究发现,适当的催化剂加入量（4 mg/mL）、pH值（8）以及H2O2浓度（0.102 mol/L）可以促进光催化过程的进行。当催化剂担载量过大、pH值过高以及H2O2加入超量时,反而导致光催化降解率下降。运用第一性原理,对六方钛铁矿ZnTiO3晶体结构进行了优化,得到的晶格参数略小于实验结果。另外,还计算了六方晶体的态密度,得出了其光学能隙为2.75 eV,稍小于实验值3.05 eV。3.首次将原子层沉积技术与FePt纳米颗粒的自组装有机地结合在一起,发展了一种基于超高密度磁存储应用的FePt/Al2O3纳米复合薄膜的制备方法。发现原子层沉积的无机非磁Al2O3保护层,能有效地防止FePt纳米颗粒在后续高温退火中的团聚现象,获得具有铁磁L10相、分散性好、矫顽力高的FePt/Al2O3内米复合薄膜。研究表明：随着A1203保护层厚度的增加,FePt磁性纳米颗粒的分散性变好,FePt晶粒间交换耦合作用明显降低,但有序度参数S逐渐变小,矫顽力下降。这与两个因素有关：一方面,复合薄膜中FePt纳米颗粒尺寸越小（接近临界尺寸）,越难以发生由fcc相到fct的铁磁相变；另一方面,FePt纳米颗粒与Al2O3薄膜界面处的残余应变,也可能导致有序度S减小。最优化的方案是：Al2O3保护层的厚度为10 nm时,高温退火后获得了FePt颗粒分散性好、具有较好磁性能的复合薄膜,其磁矫顽场Hc达到5.9 kOe,磁晶各向异性值Ku为3.86 MJ/m3,热稳定因子η为68.5,满足了工业生产的需要（η≥50）。探讨了制备过程中原位施加外磁场对复合薄膜结构、形貌、性能的影响。研究发现：原位施加垂直于衬底方向的外磁场对FePt的L10相变和磁性能有一定影响,磁矩表现出面内取向趋势,而FePt磁性纳米颗粒仍然保持较好的分散性。研究了碳纳米管负载FePt内米颗粒的乙苯氧化脱氢性能。碳纳米管负载FePt量6%的样品的催化脱氢活性较高,且稳定性较好。总之,本论文对几种纳米粉末与纳米复合薄膜的制备及其光催化和磁性能进行了系统而深入的研究,取得了一些有意义的进展。特别是基于原子层沉积技术发展了一种超高密度图案型磁存储介质的制备方法,对发展我国具有自主知识产权的超高密度（1 Tbit/inch2）磁存储器件,具有重要参考价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料
• 1.1.1 纳米材料简介
• 1.1.2 纳米材料的基本效应
• 1.1.3 纳米材料的分类
• 1.2 光催化材料
• 1.2.1 背景
• 1.2.2 光催化氧化技术的发展及原理
• 1.2.3 光催化材料的研究进展
• 1.2.4 光催化性能的影响因素
• 1.3 超高密度磁存储材料
• 1.3.1 磁性材料简介
• 1.3.2 常见的磁记录介质
• 1.3.3 图案型FePt磁记录材料的简介及研究现状
• 1.3.4 未来的磁记录技术的简介
• 1.4 本课题的研究目的和主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 2.1 基本物性的表征方法
• 2.2 光催化性能表征
• 2.3 磁性能表征
• 参考文献
• 第三章 Ta掺杂ZnO粉末的制备及其光催化性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂的制备
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 水溶性Ta前体的合成
• 3.2.3 Ta掺杂ZnO纳米颗粒的制备
• 3.3 Ta掺杂ZnO样品的表征
• 3.3.1 Ta前体表征
• 3.3.2 晶体结构及形貌表征
• 3.3.3 光学性能表征
• 3.4 光催化性能
• 3.4.1 光催化性能表征
• 3.4.2 催化剂稳定性测试
• 3.4.3 光催化机理的研究
• 3.5 1%Ta掺杂ZnO催化剂的工艺和性能优化
• 3.5.1 退火温度对结构与形貌的影响
• 3.5.2 光催化性能的优化
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 3粉末的制备及其光催化性能研究'>第四章 ZnTiO₃粉末的制备及其光催化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 光催化剂的制备
• 4.2.1 实验药品
• 4.2.2 样品合成
• 4.3 光催化剂的表征
• 4.3.1 热重-热示差热（TG-DSC）分析
• 4.3.2 结构分析
• 4.3.3 光学特性与形貌分析
• 4.4 光催化性能
• 4.4.1 不同退火条件与降解率的关系
• 4.4.2 催化剂担载量与降解率的关系
• 4.4.3 pH值与降解率的关系
• 2O₂加入量与降解率的关系'>4.4.4 H₂O₂加入量与降解率的关系
• 4.5 第一性原理计算
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 2O₃纳米磁性复合薄膜的制备及磁性能研究'>第五章 FePt/Al₂O₃纳米磁性复合薄膜的制备及磁性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 原子层沉积（ALD）技术
• 5.2.1 ALD的原理
• 5.2.2 ALD的应用
• 2O₃纳米复合薄膜的制备'>5.3 FePt/Al₂O₃纳米复合薄膜的制备
• 5.3.1 FePt纳米颗粒的制备
• 5.3.2 Si衬底的清洗
• 2O₃纳米复合薄膜的制备'>5.3.3 FePt/Al₂O₃纳米复合薄膜的制备
• 2O₃纳米复合薄膜的表征'>5.4 FePt/Al₂O₃纳米复合薄膜的表征
• 0相变表征'>5.4.1 结构与L1₀相变表征
• 5.4.2 TEM表征
• 5.4.3 AFM表征
• 5.4.4 XPS表征
• 5.5 磁性能表征
• 5.5.1 未退火FePt颗粒样品的磁性表征
• 5.5.2 退火后的复合薄膜样品的磁性表征
• 2O₃纳米复合薄膜的探索研究'>5.6 外磁场作用下的FePt/Al₂O₃纳米复合薄膜的探索研究
• 5.6.1 FePt的第一性原理计算
• 2O₃纳米复合薄膜的制备及表征'>5.6.2 外磁场作用下的FePt/Al₂O₃纳米复合薄膜的制备及表征
• 5.7 碳纳米管负载FePt催化剂的制备与表征
• 5.7.1 碳纳米管负载FePt催化剂的制备及表征
• 5.7.2 催化脱氢活性表征
• 5.8 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 今后工作展望
• 攻读博士期间获得的学术成果及参与的学术活动
• 致谢