桥联双核钛茂金属催化乙烯及甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

论文摘要

茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后一类性能优异的聚烯烃催化剂，具有活性高、活性中心单一、所得聚合物的微观结构和分子量及其分布可控等优点。然而，茂金属聚合物较窄的分子量分布也使得其加工性能较差，不利于工业化的生产。于是，人们通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属化合物，制备宽峰或双峰分布的聚烯烃。因此，双核茂金属催化剂的研发已经成为一个热点，大量的文献表明双核茂金属催化剂确实能改善聚合物的分子量分布，得到性能更为优异的聚烯烃材料。论文正是瞄准了这一前沿领域，设计和合成了1个乙硫醚桥对称双核茂金属化合物[（CpTiCl2）2（C5H4CH2CH2SCH2CH2C5H4）]（C1），1个乙醚桥对称双核茂金属化合物[（MeCpTiCl2）2（C5H4CH2CH2OCH2CH2C5H4）]（C2）和2个乙醚桥不对称双核茂金属化合物[（MeCpTiCl2）2（C9H6CH2CH2OCH2CH2C5H4）]和[（MeCpTiCl2）2（C9H6CH2CH2OCH2CH2C5H3CH3）]（C3和C4）。对配体和配合物用GC-MS和1H-NMR等进行了表征。以甲基铝氧烷（Metylaluminoxane，MAO）作助催化剂，考察双核茂金属化合物（C1）催化乙烯均相溶液聚合性能；以Al（i-Bu）3等为助催化剂，考察双核茂金属化合物（C2、C3和C4）催化MMA本体和溶液聚合性能。详细考察了各种聚合条件变化对催化剂催化性能的影响，如催化剂浓度、铝比、聚合时间和温度等。实验结果表明：1．乙硫醚桥双核茂金属催化体系（C1／MAO）催化乙烯聚合，在一定的条件下，催化剂活性可达3.63×105g PE／（mol Cat．·hr），聚乙烯粘均分子量可达56.66×104，分子量分布高达10.58。由于硫的电负性小于氧，使得C1无论是催化剂活性还是聚乙烯粘均分子量，都要明显高于乙醚桥双核茂金属催化体系[（CpTiCl2）2（C5H4CH2CH2OCH2CH2C5H4）]（C5／MAO）。2．以乙醚桥对称双核茂金属C2／Al（i-Bu）3体系催化MMA本体和溶液聚合，本体聚合转化率可达90％多，而溶液聚合则只有40％左右，聚合物粘均分子量本体聚合也要明显高于溶液聚合。PMMA分子量分布在4.5～7.0之间，呈单峰分布；红外间同含量70％左右。3．以乙醚桥不对称双核茂金属C3／Al（i-Bu）3和C4／Al（i-Bu）3体系催化MMA本体聚合，在聚合条件MMA／Cat=1500，Al／Cat=20，60℃，15hr下，两个体系的转化率可以分别达到71.66％和83.88％，所得PMMA的粘均分子量Mη分别为85.58×104和79.61×104。在一定条件下，红外间同含量分别可达71.0％和73.4％。

论文目录

摘要

Abstract

第一章文献综述

1.1 茂金属催化剂

1.1.1 茂金属催化剂的定义及特点

1.1.2 茂金属催化剂的发展过程

1.1.3 茂金属催化剂的分类

1.1.3.1 二茂茂金属催化剂

1.1.3.2 阳离子茂金属催化剂

1.1.3.3 载体茂金属催化剂

1.1.3.4 单茂金属催化剂

1.1.3.5 稀土茂金属催化剂

1.1.4 茂金属催化乙烯聚合机理

1.1.4.1 活性中心的形成

1.1.4.2 烯烃聚合机理

1.1.5 影响茂金属催化剂催化特性的因素

1.1.5.1 催化剂的中心金属原子的影响

1.1.5.2 中心原子周围配体的影响

1.1.5.3 助催化剂的影响

1.2 桥联双核及多核茂金属催化剂

1.2.1 柔性桥联双核茂金属催化剂

1.2.1.1 碳桥联双核茂金属催化剂

1.2.1.2 含杂原子桥联双核茂金属催化剂

1.2.2 刚性桥联双核茂金属催化剂

1.2.3 多核茂金属催化剂

1.3 甲基丙烯酸甲酯的配位聚合

1.3.1 单核锆茂金属

1.3.2 双核茂金属

1.4 课题提出

第二章实验及分析方法

2.1 主要原料、溶剂的处理及精制

2.1.1 主要原料及其精制

2.1.2 溶剂的处理与精制

2.1.3 化合物分析表征方法

1H NMR）'>2.1.3.1 核磁共振谱（¹H NMR）

2.1.3.2 气-质联用（GC-MS）

2.2 聚合反应装置及操作

2.2.1 乙烯均相溶液聚合操作

2.2.2 MMA常压本体和溶液聚合操作

2.3 聚合物的测试与表征

2.3.1 粘均分子量的测定

2.3.2 聚合物分子量分布和热性能的测定

2.3.3 红外间同含量的测定

第三章催化剂的合成

3.1 常用原料的合成

2CH₂OCH₂CH₂Cl）的合成'>3.1.1 二氯乙醚（ClCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl）的合成

3.1.2 环戊二烯基钠（CpNa）的合成

3.1.3 甲基环戊二烯基钠（MeCpNa）的合成

3.1.4 正丁基锂（n-BuLi）的合成

3.1.5 茚锂（IndLi）的合成

2TiCl₂）的合成'>3.1.6 双环戊二烯基二氯化钛（Cp₂TiCl₂）的合成

3）的合成'>3.1.7 环戊二烯基三氯化钛（CpTiCl₃）的合成

2TiCl₂]的合成'>3.1.8 双甲基环戊二烯基二氯化钛[（MeCp）₂TiCl₂]的合成

3）的合成'>3.1.9 甲基环戊二烯基三氯化钛（MeCpTiCl₃）的合成

3.2 对称双核配合物的合成

5H₅CH₂CH₂SCH₂CH₂C₅H₅）（L1）的合成'>3.2.1 （C₅H₅CH₂CH₂SCH₂CH₂C₅H₅）（L1）的合成

5H₄CH₂CH₂SCH₂CH₂C₅H₄）^2-（Li⁺）₂]（L2）的合成'>3.2.2 双锂盐[（C₅H₄CH₂CH₂SCH₂CH₂C₅H₄）^2-（Li⁺）₂]（L2）的合成

2）₂（C₅H₄CH₂CH₂SCH₂CH₂C₅H₄）]（C1）的合成'>3.2.3 配合物[（CpTiCl₂）₂（C₅H₄CH₂CH₂SCH₂CH₂C₅H₄）]（C1）的合成

5H₅CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₅）（L3）的合成'>3.2.4 （C₅H₅CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₅）（L3）的合成

5H₄CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄）^2-（Li⁺）₂]（L4）的合成'>3.2.5 双锂盐[（C₅H₄CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄）^2-（Li⁺）₂]（L4）的合成

2）₂（C₅H₄CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄）]（C2）的合成'>3.2.6 配合物[（MeCpTiCl₂）₂（C₅H₄CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄）]（C2）的合成

3.3 不对称双核茂金属催化剂的合成

9H₇CH₂CH₂OCH₂CH₂Cl）（L5）的合成'>3.3.1 （C₉H₇CH₂CH₂OCH₂CH₂Cl）（L5）的合成

9H₇CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₅）（L6）的合成'>3.3.2 （C₉H₇CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₅）（L6）的合成

9H₇CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄CH₃）（L7）的合成'>3.3.3 （C₉H₇CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄CH₃）（L7）的合成

9H₆CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄）^2-（Li⁺）₂]（L8）的合成'>3.3.4 双锂盐[（C₉H₆CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄）^2-（Li⁺）₂]（L8）的合成

9H₆CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₃CH₃）^2-（Li⁺）₂]（L9）的合成'>3.3.5 双锂盐[（C₉H₆CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₃CH₃）^2-（Li⁺）₂]（L9）的合成

2）₂（C₉H₆CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄）]（C3）的合成'>3.3.6 配合物[（MeCpTiCl₂）₂（C₉H₆CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₄）]（C3）的合成

2）₂（C₉H₆CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₃CH₃）]（C4）的合成'>3.3.7 配合物[（MeCpTiCl₂）₂（C₉H₆CH₂CH₂OCH₂CH₂C₅H₃CH₃）]（C4）的合成

3.4 小结与讨论

第四章乙硫醚桥联双核钛茂金属催化乙烯聚合的研究

4.1 聚合结果与讨论

4.1.1 主催化剂浓度对聚合的影响

4.1.2 铝比对聚合的影响

4.1.3 温度对聚合的影响

4.1.4 时间对聚合的影响

4.2 聚乙烯的性能表征

4.2.1 分子量和分子量分布

4.2.2 热性能表征

4.3 小结与讨论

第五章乙醚桥联双核钛茂金属催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

5.1 可行性实验

5.2 Cat.C2催化MMA本体和溶液聚合的研究

5.2.1 不同助催化剂对聚合的影响

5.2.2 nMMA/nCat.对聚合的影响

3/nCat.对聚合的影响'>5.2.3 nAl（i-Bu）₃/nCat.对聚合的影响

5.2.4 温度对聚合的影响

5.2.5 时间对聚合的影响

5.3 Cat.C3和Cat.C4催化MMA本体和溶液聚合的研究

5.3.1 nMMA/nCat.对聚合的影响

3/nCat.对聚合的影响'>5.3.2 nAl（i-Bu）₃/nCat.对聚合的影响

5.3.3 温度对聚合的影响

5.3.4 时间对聚合的影响

5.3.5 不同极性的溶剂对溶液聚合的影响

5.4 聚合物的表征

5.4.1 分子量及分子量分布

5.4.2 红外间同含量的测定

5.5 小结与讨论

第六章小结

参考文献

致谢

桥联双核钛茂金属催化乙烯及甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

论文摘要

论文目录

相关论文文献

猜你喜欢