基于非均相催化制备生物柴油的过程研究

论文摘要

随着石油能源储量的日益减少、国际油价的大幅飙升,以及石化柴油燃烧所产生的环境污染日益严重,生物柴油作为绿色环保、可再生的清洁液体燃料之一,正倍受世界各国的关注。目前,生物柴油大都通过均相酸碱催化油脂与低碳链醇酯交换反应来制备,该工艺存在催化剂分离困难和三废污染等问题,并且副产物甘油需要经过复杂的工序进行分离,成本较高。MC是一种绿色的化工原料,采用MC与油脂进行酯交换反应来制备生物柴油,可以解决后续副产物甘油的分离、精制等等一系列技术难题。并且,由于非均相催化剂使得催化剂易于分离,无废液产生。因此,本文采用非均相固体碱和脂肪酶为催化剂,以MC替代甲醇与棕榈油进行酯交换反应制备生物柴油,在对酯交换反应过程研究的同时,探讨了固体碱和生物酶催化反应的机理,以期为开发生物柴油绿色制备工艺提供实验基础和理论依据,现取得如下研究结果：首先,利用高温气相色谱建立了一套有效的在线分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量的方法,同时此方法也能够有效分离棕榈油中的甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯。采用气质联用技术确定了反应中间产物脂肪酸甘油碳酸酯（FAGC）和副产物甘油一碳酸酯（GC）、甘油二碳酸酯（GDC）的结构,并对碎片离子的形成机理进行了分析,确定了生物柴油的组成为甘油碳酸酯、脂肪酸甲酯和脂肪酸甘油碳酸酯。其次,制备了以活性氧化铝为载体（KOH/y-Al2O3, KNO3/y-Al2O3, K2CO3/γ-Al2O3）和以分子筛为载体的（MgO/SBA-15）的几种负载型固体碱催化剂,对各催化剂的结构和碱强度进行了表征。通过酯交换反应评价发现,在以MC为酰基受体的酯交换反应中,无机碱(NaOH、KOH;的催化效果最好。接着,对氢氧化钾催化MC与棕榈油的酯交换反应进行了研究。考察了反应温度、酯油摩尔比、催化剂用量和反应时间对脂肪酸甲酯收率的影响。结果表明,当酯油摩尔比为9：1、催化剂用量为油脂质量的8.5%、反应温度为85℃反应时间为8h时,脂肪酸甲酯达到最大收率96.2%。在此基础上,研究了65-75℃范围内氢氧化钾催化酯交换反应的动力学。研究结果显示,无溶剂体系中氢氧化钾催化MC和棕榈油的酯交换反应表现出拟级反应动力学特征,采用Arrhenius方程计算得到酯交换反应的活化能为79.1 kJ mo1-1。最后,探讨了氢氧化钾催化酯交换的反应过程,提出反应机理。MC与油脂的酯交换反应分两步进行：首先甘油三酯与MC发生酯交换生成脂肪酸甘油碳酸酯和脂肪酸甲酯,然后脂肪酸甘油碳酸酯继续与MC酯交换生成甘油二碳酸酯和脂肪酸甲酯。固定化脂肪酶在酯交换反应中的催化潜力极大地吸引了人们的注意,它既便于产物分离,又能重复使用。本文尝试了两种商业化的固定化脂肪酶Novozyme 435和Lipozyme TL IM,筛选出催化性能较好的脂肪酶Novozyme435。然后,针对其在无溶剂体系中催化MC和棕榈油酯交换反应进行了研究,考察了各工艺条件对甲酯收率的影响。结果表明,当酯油摩尔比为10：1、催化剂用量为油脂质量的20%、MC和棕榈油在55℃下反应24 h时,甲酯收率可达90.5%,Novozyme 435重复使用八次后活性没有下降。并在最佳工艺条件的基础上建立了动力学模型,发现固定化脂肪酶Novozyme 435催化酯交换的反应过程能够很好的符合双底物有序机制,反应活化能为26.0 kJ mo1-1。最后,本文对实验室合成的生物柴油进行了各物理性能的测定,并在发动机未作任何调整的情况下,考察了生物柴油与0号柴油的混合燃料在发动机中的燃烧性能以及副产物甘油碳酸酯对发动机燃烧过程、经济性和排放性的影响。结果显示,混合燃料可直接应用于发动机,MC和甘油碳酸酯对缸内燃烧过程和燃料经济性影响很小。燃用添加MC和甘油碳酸酯的混合燃料能够有效降低发动机碳烟、HC和CO的排放,NOx排放稍有上升。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 生物柴油简介
• 1.2 生物柴油原料
• 1.3 生物柴油的制备方法
• 1.3.1 直接混合法
• 1.3.2 微乳化法
• 1.3.3 高温热裂解法
• 1.3.4 酯交换法
• 1.4 酯交换试剂的研究进展
• 1.4.1 低碳醇类
• 1.4.2 酯类
• 1.5 酯交换反应催化剂的研究进展
• 1.5.1 以低碳醇为酰基受体的酯交换反应催化剂研究进展
• 1.5.2 以酯类为酰基受体的酯交换反应催化剂的研究进展
• 1.6 分析方法
• 1.6.1 气相色谱法（GC）
• 1.6.2 高效液相色谱法（HPLC）
• 1.6.3 核磁共振法（1H NMR）
• 1.7 酯交换反应动力学研究
• 1.8 反应机理
• 1.8.1 碱催化反应机理
• 1.8.2 酶催化反应机理
• 1.9 研究课题的提出和主要研究内容
• 1.9.1 研究课题的提出
• 1.9.2 主要研究内容
• 第二章 生物柴油的组分及定量分析
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 实验步骤
• 2.2.4 分析方法
• 2.2.5 溶液配制
• 2.2.6 脂肪酸甲酯收率的计算方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 棕榈油平均分子量的确定
• 2.3.2 脂肪酸甲酯的定量分析
• 2.3.3 脂肪酸甘油碳酸酯的定性分析
• 2.3.4 甘油酯的定性分析
• 2.3.5 副产物甘油碳酸酯的定性分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 非均相催化剂的制备和性能研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 催化剂的制备
• 3.2.4 催化剂的结构表征
• 3.2.5 催化剂的碱强度表征
• 3.2.6 催化剂反应活性评价
• 3.2.7 生物柴油样品分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂结构表征
• 3.3.2 催化剂碱强度表征
• 3.3.3 反应评价
• 3.4. 本章小结
• 第四章 基于无机碱的非均相催化酯酯交换制备生物柴油的反应过程研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 生物柴油的制备
• 4.2.4 动力学实验方法
• 4.2.5 分析方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反应体系的研究
• 4.3.2 反应条件对脂肪酸甲酯收率的影响
• 4.3.3 动力学模型的建立
• 4.3.4 动力学参数的确定
• 4.3.5 碱催化酯交换反应的机理研究
• 4.4 本章小结
• 第五章 基于固定化脂肪酶的非均相催化酯酯交换制备生物柴油的反应过程研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 生物柴油的制备
• 5.2.4 动力学实验方法
• 5.2.5 分析方法
• 5.2.6 反应初速度的测定
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 固定化脂肪酶非均相催化酯交换的反应研究
• 5.3.2 固定化脂肪酶非均相催化酯交换的动力学研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 基于MC的生物柴油的燃烧性能研究
• 6.1 前言
• 6.2 试验部分
• 6.2.1 试验原料
• 6.2.2 试验设备与仪器
• 6.2.3 生物柴油物理性能的测定方法
• 6.2.4 生物柴油台架试验的试验方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 生物柴油的物理性能
• 6.3.2 生物柴油与0号柴油混合燃料的燃烧特性
• 6.4 本章小结
• 第七章 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间发表、待发表的论文及申请的专利