氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡喃盐的研究

论文摘要

吡喃盐是一类含有正电荷的氧杂环化合物。作为非常重要的有机合成中间体，它可以合成许多复杂的有机化合物。而它独特的光物理和光化学性能使之可以作为Q-开关材料、激光染料、传感器、敏化剂等等。最近两年报道的关于吡喃盐作为基因传输试剂以及与分子筛相结合作为光催化剂的研究引起了众多研究者的广泛关注，为吡喃盐研究领域注入了新的活力。 吡喃盐传统的合成路线是多个开链化合物复杂的环化反应，主要涉及缩合-脱氢机理。它的缺点是步骤多、产率低、而且很难合成α-位单取代（即α-位只有一个取代基）的吡喃盐。从环状化合物出发一步合成吡喃盐是一个新颖的过程。在以前的研究工作中，我们发现了高氯酸银可以氧化多苯基环戊二烯而生成吡喃盐，其中银离子既作为Lewis酸催化剂同时又作为反应的氧化剂。但是由于其昂贵的价格、吡喃盐较低的产率、以及对反应条件的苛刻要求限制了其作为这个反应的反应试剂的应用。近年来，使用环境友好的氧气作为氧化剂是研究者追求的目标。所以，我们试图使用质子酸加氧气代替高氯酸银来实现环戊二烯衍生物的氧化一步合成吡喃盐。经过实验证明是可行的，利用这个方法合成吡喃盐步骤少，产率高，选择性好，同时操作简单、条件温和。本文主要从三个方面展开研究，第一，底物环戊二烯衍生物的合成，见1；第二，氧气液相氧化环戊二烯衍生物合成吡喃盐的反应普遍性与机理讨论，见2-4；第三，α-位单取代吡喃盐的反应活性与荧光性关联研究，见5，其具体研究内容和结果如下： 1．根据研究需要合成了具有不同取代基的环戊二烯衍生物，包括1，2，4-三苯基环戊二烯、1，2，3，4-四苯基环戊二烯、1，2，3，4，5-五苯基环戊二烯、5-甲基-1，2，3，4-四苯基环戊二烯、5-乙基-1，2，3，4-四苯基环戊二烯、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯、1，2，3，4-四氯代环戊二烯、5-溴和5-氯-1，2，3，4-四苯基环戊二烯、1，2，3，4，5-五苯基环戊二烯甲醚以及1，2，3，4-四苯基环戊二烯醇。合成中对一些实验过程和操作做了部分改进。 2．研究了多个环戊二烯衍生物在高氯酸存在下被基态氧气氧化的反应，探讨了该反应的普遍性，并利用核磁共振、红外、紫外、质谱、元素分析和单晶衍射确定了产物吡喃盐的结构。结果表明，含有供电子取代基的环戊二烯衍生物可以顺利的生成吡喃盐，而含有吸电子取代基和在酸性条件下易聚合的环戊二烯衍生物则不能生成吡喃盐。通过对吡喃盐结构的分析，发现氧原子插入到环戊二烯环的烯丙位碳和双键碳之间。当这两个位置上没有取代基时，就可以轻易的合成α-位单取代基的吡喃盐，这利用常规方法很难实现。α-位单取代吡喃盐有很高的反应活性，为进一步研究其化学反应提供了可能。

论文目录

• 独创性说明
• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 吡喃盐的合成、表征与发光性能研究进展
• 1.2.1 吡喃盐的合成方法
• 1.2.2 吡喃盐的主要表征手段
• 1.2.3 吡喃盐发光性能研究进展
• 1.2.4 小结
• 1.3 环戊二烯环相关反应研究进展
• 1.3.1 环戊二烯环骨架反应前后保持不变的反应
• 1.3.2 环戊二烯环骨架开裂的反应
• 1.3.3 小结
• 1.4 氧气液相氧化环状烃类化合物的反应
• 1.4.1 氧气的反应活性
• 1.4.2 非活化氧气与环状烃类化合物的反应
• 1.4.3 活化的氧气与环状烃类化合物的反应
• 1.4.4 小结
• 1.5 本论文选题背景与研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 实验与分析仪器
• 2.2 实验试剂与试剂纯化
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 需纯化试剂的纯化方法
• 2.3 实验用取代环戊二烯与标样吡喃盐的合成
• 2.3.1 1,2,4-三苯基环戊二烯
• 2.3.2 1,2,3,4-四苯基环戊二烯
• 2.3.3 1,2,3,4,5-五苯基环戊二烯
• 2.3.4 5-溴-1,2,3,4-四苯基环戊二烯
• 2.3.5 5-氯-1,2,3,4-四苯基环戊二烯
• 2.3.6 5-甲基-1,2,3,4-四苯基环戊二烯
• 2.3.7 5-乙基-1,2,3,4-四苯基环戊二烯
• 2.3.8 1,2,3,4-四氯代环戊二烯
• 2.3.9 2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-醇
• 2.3.10 1,2,3,4,5-五苯基环戊二烯-1-甲醚
• 2.3.11 2,3,4,6-四苯基吡喃盐
• 2.4 关于环戊二烯衍生物合成的讨论
• 2.5 关于HPLC在本论文中分析的应用问题
• 3 基态氧氧化环戊二烯环合成吡喃盐与其结构表征
• 3.1 高氯酸存在条件下基态氧液相氧化环戊二烯环的反应过程及普遍性考察
• 3.1.1 反应装置及实验过程
• 3.1.2 含苯基取代环戊二烯的液相氧化反应
• 3.1.3 非苯取代环戊二烯的液相氧化反应
• 3.1.4 环戊二烯类似物的液相氧化反应
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 环戊二烯环结构与生成物吡喃盐结构的关系
• 3.2.2 产物吡喃盐中氧原子来源与氧化剂的确定
• 3.3 本章小结
• 4 酸性条件下基态氧液相氧化环戊二烯环反应机理的初步提出
• 4.1 环戊二烯环上烯丙位氢对反应的影响
• 4.2 氢过氧化物生成的可能途径
• 4.2.1 温度对反应的影响
• 4.2.2 可见光对反应的影响
• 4.2.3 氢过氧化物的生成
• 4.3 高氯酸在生成吡喃盐的反应中的作用探讨
• 4.4 反应的溶剂效应
• 4.4.1 非质子性溶剂对反应的影响
• 4.4.2 质子性溶剂对反应的影响
• 4.5 本章小结
• 5 单线态氧氧化环戊二烯环两步生成吡喃盐的反应
• 5.1 单线态氧液相氧化环戊二烯环的反应
• 5.1.1 单线态氧的反应活性
• 5.1.2 高氯酸存在下单线态氧液相氧化环戊二烯环的实验设计
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 反应中间体的分离与结构确认
• 5.2.2 关于单线态氧氧化环戊二烯衍生物的进一步探讨
• 5.3 本章小结
• 6.α-位单取代吡喃盐的波谱性质与反应活性初探
• 6.1 两种2,3,4,5-四苯基吡喃盐的波谱研究
• 6.1.1 实验部分
• 6.1.2 核磁共振氢谱的比较与讨论
• 6.1.3 吸收与荧光发射光谱的比较与讨论
• 6.2 α-位单取代吡喃盐的化学反应活性研究
• 6.2.1 实验设想
• 6.2.2 实验部分
• 6.2.3 结果与讨论
• 6.3 本章小结
• 结论
• 展望
• 参考文献
• 附录A
• 博士论文创新点摘要
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
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