论文摘要
本论文选择P123(EO20PO70EO20)为模板剂,制备了不同孔径大小的多孔有序分子筛SBA-15,采用制备的SBA-15负载钴基费-托合成催化剂,同时也制备了SBA-15孔限域的钌基费-托合成催化剂。采用原位X-射线衍射、N2吸附脱附实验、透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、程序升温还原、程序升温脱附、氧滴定、原位漫反射红外光谱对这些催化剂进行表征。费-托合成反应在固定床反应器上进行。系统地考察了这些催化剂活性组分负载量、孔径、贵金属助剂、孔限域对催化剂结构及费-托合成催化性能的影响,得到了如下结论:1.锆助化的氧化铝负载的钴催化剂（15Co/Zr/Al2O3）中的主要物相是Co3O4,催化剂的TPR谱图中出现了两个明显的还原峰,第一个耗氢峰窄而尖,位于350℃左右,第二个耗氢峰较宽,还原温度从450℃开始,到750℃左右结束。第一个耗氢峰为催化剂中Co3O4相的第一步还原过程（Co3O4→CoO）,而第二个耗氢峰为催化剂的第二步还原过程（CoO→Co0）。钴基催化剂在还原前后表面钴物种分布发生变化,还原之后的钴物种趋于团聚成簇,颗粒之间间隔较为明显。锆助剂的添加,抑制了催化剂中CoAl2O4相的生成,增大了催化剂表面的钴密度。还原态的15Co/Al2O3催化剂表面存在六个不同的CO吸附峰,锆助剂的添加,在催化剂表面没有新的钴活性位生成。2.采用满孔浸渍法制备的不同孔径大小的高钴负载量的30%Co/SBA-15催化剂,钴活性组分分布在载体SBA-15的内外表面。催化剂的还原分为两步完成,分别是Co3O4到CoO的还原（Co3O4→CoO）以及CoO到金属Co0的还原（CoO→Co0）。第一步还原速度较快,与催化剂的孔径大小无关。第二步还原速度与催化剂的孔径大小有关,大孔径的催化剂有利于催化剂的第二步还原。相比小孔径的催化剂而言,在室温下大孔径的催化剂拥有更多的线式以及桥式CO吸附位。大孔径的催化剂产生了大颗粒的钴簇,具有低的分散度以及高的还原度。在费-托合成反应条件下,大颗粒的钴金属簇产生了更多的CO桥式吸附位。催化剂的费-托合成活性在研究的孔径范围内（3.4-15.7 nm）先增大后降低。大颗粒的金属钴簇有利于费-托合成反应产物中长链烃的生成。3.考察了钴负载量及助剂对Co/SBA-15催化剂的影响。随钴负载量的增大,钴晶粒直径增大,同时催化剂表面的钴活性位增多,催化剂活性增大,长链烃产物选择性增大,甲烷选择性降低。当在30%Co/SBA-15催化剂中加入贵金属助剂（Ru或是Pt）后,加入的大部分贵金属原子在还原状况下被金属钴原子包裹。贵金属的加入,促进了催化剂的还原,减少了催化剂中Co2+以及Co3+离子的生成,增加了催化剂表面的钴活性位数目,催化剂的费-托合成催化活性明显增高,长链烃产物烃类产物选择性增大。4.经三甲基氯硅烷修饰过后的SBA-15负载钴基费-托合成催化剂,与表面未修饰的载体制备的催化剂相比,CO转化率显著增加,甲烷选择性降低,二氧化碳选择性显著减小,长链烃产物选择性增加。CO转化率的增加归因于催化剂还原度的增大,长链烃产物选择性的增大是由于钴晶粒直径的增大所致。5.制备了不同孔径的SBA-15载体孔限域的钌纳米颗粒催化剂,采用该模型催化剂研究了催化剂孔限域及孔结构对费-托合成催化性能的影响。孔的限域导致催化剂的费-托合成反应产物分布偏离ASF产物分布规律。这归属于催化反应产生的α-烯烃在催化剂的孔道中频繁再吸附,进而进行链增长的缘故。将活性组分钌组装到不同孔径的SBA-15的孔道中,催化剂的催化活性明显受到影响。这个影响结果不是因为催化剂的颗粒大小,或是分散度造成的,而是因为催化剂的不同孔径大小造成的。该研究结果将对未来的催化剂设计以及反应机理研究提供指导。