钛硅分子筛丙烯环氧化反应活性位的原位紫外拉曼光谱研究

论文摘要

环氧丙烷（PO）是一种生产聚醚类产品的重要化学中间体。现在环氧丙烷（PO）工业生产主要是通过氯醇法和间接氧化法,但是这些方法往往在生产过程中产生污染环境的副产物。使用钛硅沸石分子筛（TS-1）)做催化剂,过氧化氢（H2O2）为氧化剂的丙烯环氧化法是一个环境友好的催化过程。因为钛硅沸石分子筛（TS-1）/H2O2-H2O这一催化氧化体系具有重要的理论意义及工业应用价值,关于其活性位与反应活性物种的研究已经成为热点。本文研究了钛硅沸石分子筛催化剂（TS-1）的表面结构,以及在H2O和H2O2存在下的表面吸附物种,并首次采用紫外拉曼光谱对其在丙烯环氧化反应中的活性位进行了探索。TS-1催化剂采用传统方法合成,并采用拉曼光谱（Raman）,X射线衍射（XRD）,傅里叶红外（FT-IR）等技术进行了表征。结果表明TS-1催化剂滴加H2O2（30%）后转为淡黄色,同时其拉曼光谱中出现617 cm-1和875 cm-1两个新峰,前者被归属为Ti（O）2环的对称伸缩振动峰,后者则是分子筛孔道内物理吸附的H2O2/H2O的O-O呼吸振动峰。在丙烯环氧化反应条件下,物理吸附在TS-1孔道里的H2O2会与骨架钛结合,形成TiOOH基团,使875 cm-1的谱峰位移到883 cm-1处。这是首次得到TiOOH基团的拉曼谱峰。原位紫外拉曼实验结果表明,随反应时间的进行TiOOH基团的谱峰逐渐减弱并消失,而Ti（O）2谱峰有增强,这说明二者之间可能由于脱水存在动态平衡。结合气相色谱的结果说明在25℃下TiOOH中间体丙烯环氧化反应活性较高,而Ti（O）2的丙烯环氧化反应活性较低。这说明TiOOH是反应的主要活性中间体。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 TS-1的合成技术
• 1.1.1 钛硅分子筛TS-1水热合成法
• 1.1.2 钛硅分子筛二次合成法
• 1.2 钛硅分子筛（TS-1）结构、表征
• 1.2.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 1.2.2 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 1.2.3 拉曼光谱（Raman）
• 1.3 钛硅分子筛TS-1的催化应用
• 1.3.1 分子筛TS-1的应用概况
• 1.4 环氧丙烷的生产工艺
• 1.4.1 环氧丙烷的工业化生产
• 1.4.2 以分子氧为氧化剂的丙烯环氧化
• 2O₂为氧化剂的丙烯环氧化过程'>1.4.3 以H₂O₂为氧化剂的丙烯环氧化过程
• 1.4.4 其它合成PO的方法
• 2O₂-H₂O催化氧化体系的反应机理研究'>1.5 TS-1/H₂O₂-H₂O催化氧化体系的反应机理研究
• 2O₂-H₂O方面的研究'>1.5.1 拉曼光谱在TS-1/H₂O₂-H₂O方面的研究
• 2O₂/H₂O丙烯环氧化机理'>1.5.2 TS-1-H₂O₂/H₂O丙烯环氧化机理
• 1.6 研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 药品明细
• 2.2 催化剂制备
• 2.3 催化剂表征
• 3 结果与讨论
• 3.1 TS-1催化剂在不同气氛下的表征
• 3.1.1 TS-1催化剂在He气环境下的紫外拉曼表征
• 2气环境的表征'>3.1.2 TS-1催化剂在O₂气环境的表征
• 3.1.3 TS-1催化剂在丙烯气氛下的表征
• 3.1.4 小结
• 3.2 丙烯环氧化原位紫外拉曼光谱表征
• 3.2.1 TS-1催化剂丙烯环氧化反应前后XRD和FT-IR的表征
• 3.2.2 TS-1催化剂紫外拉曼光谱表征（244 nm）
• 3.2.3 不同反应温度下的丙烯环氧化原位紫外拉曼光谱图
• 3.2.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢