有机修饰层状无机物的制备及其光固化纳米复合材料的研究

论文摘要

光固化纳米复合材料是一类集绿色化学与纳米技术为一体的新型高性能复合材料。由于光固化纳米材料中纳米无机物的超微尺寸,对材料的微结构和性能有较大影响,因此,可克服常规光固化树脂因固化速度快、收缩应力大而对材料造成机械性能、漆膜性能等方面的缺陷,即使在添加少量纳米颗粒的情况下,可大幅度提高材料的强度、韧性、硬度、耐磨性,热稳定性,以及阻隔性等性能。光固化纳米复合材料中光固化层状无机物纳米复合材料因原料来源丰富,工艺简单,成本低,易于工业化,而成为了颇具研究和应用前景的新型光固化材料。本论文合成了多种新型季铵盐,制备了其相应的修饰层状无机物和光固化纳米复合材料,并对材料进行了结构表征及性能测试。研究内容主要包括以下几部分:1.采用阴离子聚合、自由基共聚以及苯乙烯氯甲基化合成了不同分子量的聚苯乙烯类季铵盐,并制备了相应的修饰蒙脱土。考察了季胺盐分子量大小与其插层修饰蒙脱土的层间距之间的关系。探索了聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土与光固化预聚物的相容性及其对光固化纳米复合材料结构与性能的影响。将含丙烯酰胺聚苯乙烯季铵盐P（St-AM-VBC）修饰的蒙脱土通过光固化制备了环氧丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料。XRD和TEM对其结构进行了表征,结果表明:蒙脱土片层已基本剥离,形成了剥离型的EA/MMT纳米复合材料。力学性能测试结果表明,体系的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了50%和100%,而弹性模量下降了30%。复合材料的漆膜性能测试结果表明,P（St-AM-VBC）/MMT的加入很大程度上提高了材料的硬度,达到了5H。2.将光引发剂4-甲基二苯甲酮分别进行溴化和氯化,制备了4-溴甲基二苯甲酮和4-氯甲基二苯甲酮,分别进行了单晶培养;而后将4-溴甲基二苯甲酮与N,N-二甲基十八烷基胺反应合成了长链型季铵盐光引发剂苯甲酰苄基二甲基十八烷基溴化铵（BDOB）,并对其进行了1H NMR,HPLC-MS,IR结构表征。将长链型季铵盐光引发剂（BDOB）插层蒙脱土制备了季铵盐光引发剂修饰蒙脱土,通过层间引发聚合的方法制备了光固化环氧丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料。利用XRD、TGA和TEM对其进行了表征,考察了复合材料的力学性能和漆膜性能。3.将4-溴甲基二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯反应制备了反应型季铵盐光引发剂[2-（甲基丙烯酸）酯基乙基]（4-苯甲酰苄基）二甲基溴化铵（MDAB）,同时,将4-溴甲基二苯甲酮与甲基丙烯酸二甲氨基丙酯反应制备了反应型季铵盐光引发剂[2-（甲基丙烯酸）酯基丙基]（4-苯甲酰苄基）二甲基溴化铵（MDPAB）,并对其进行了1H NMR,HPLC-MS,IR结构表征。利用MDAB修饰蒙脱土制备了季铵盐光引发剂修饰蒙脱土,通过层间引发聚合的方法分别制备了环氧丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料和聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料。XRD和TEM对其结构进行了表征;利用DSC考察了复合材料的玻璃化转变温度Tg。力学性能测试结果表明,复合材料的拉伸强度和弹性模量比纯EA有所提高,而断裂伸长率略有所下降。漆膜性能测试结果表明,体系的硬度和耐冲击性升高。4.采用氟配位法制备了晶体规整、结晶度高的α-ZrP。由4-溴甲基二苯甲酮与N,N-二甲基十二烷基胺反应制备了季铵盐光引发剂（4-苯酰基）苯甲基-N-十二烷基-N,N-二甲基溴化铵（BDDB）,对其进行了1H NMR,HPLC-MS,IR结构表征。由对氯甲基化苯乙烯（CMS）,十八烷基二甲基叔胺反应制备了反应型季铵盐N,N-二甲基-N-乙烯苄基十八烷基氯化铵（OVBAC）,然后用反应型季铵盐OVBAC及季铵盐光引发剂BDDB分别与先用小分子甲胺溶液预撑的α-ZrP交换制备了相应的季铵盐修饰磷酸锆,并对其有机修饰磷酸锆进行了FT-IR及XRD检测。首次将季铵盐OVBAC、BDDB修饰磷酸锆分别加入到环氧丙烯酸酯体系,光固化制备了环氧丙烯酸酯/磷酸锆纳米复合材料。并用XRD和TEM对其结构进行了表征。力学性能测试结果表明,在OVBAC有机修饰磷酸锆光固化复合材料中,光固化材料中添加少量的α-ZrP（OZrP）后复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和模量均提高,漆膜性能测试结果表明, BDDB有机修饰磷酸锆的加入很大程度上提高了材料的硬度,但耐冲击性及柔韧性出现了降低。5.以二苯甲酮和自制的BDDB、BDOB、MDAB为引发剂,分别制备了环氧丙烯酸酯/MMT纳米复合材料和环氧丙烯酸酯/ZrP纳米复合材料。采用FT-IR间歇法研究了层状无机物纳米复合材料光固化过程动力学,并对其相关的影响因素如光引发剂种类、引发剂的量、不同的层状无机物种类和光固化气氛等进行了考察。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 光固化技术
• 1.1.1 发展简史
• 1.1.2 光固化技术的应用
• 1.1.3 光固化材料的组分
• 1.1.4 光固化机理
• 1.2 光固化层状无机物纳米复合材料
• 1.2.1 光固化纳米蒙脱土复合材料
• 1.2.1.1 蒙脱土的结构
• 1.2.1.2 蒙脱土的性质
• 1.2.1.3 蒙脱土的有机修饰进展
• 1.2.1.4 光固化纳米蒙脱土复合材料的研究进展
• 1.2.2 光固化磷酸锆纳米复合材料
• 1.2.2.1 磷酸锆的结构
• 1.2.2.2 α-ZrP 的制备方法
• 1.2.2.3 α-ZrP 的特性
• 1.2.2.4 磷酸锆的有机修饰研究进展
• 1.2.2.5 光固化磷酸锆纳米复合材料研究进展
• 1.3 层状无机物纳米复合材料光固化行为研究
• 1.4 本论文的研究思路与内容
• 第2章 聚苯乙烯修饰蒙脱土的制备及其光固化纳米复合材料的研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 仪器
• 2.2.3 分析测试方法
• 2.2.4 聚苯乙烯季铵盐的合成
• 2.2.4.1 阴离子聚合法合成聚苯乙烯季铵盐（AP-PSQAS）
• 2.2.4.2 自由基共聚法合成聚苯乙烯季铵盐（CP-PSQAS）
• 2.2.4.3 氯甲基化法合成聚苯乙烯基季铵盐（CM-PSQAS）
• 2.2.4.4 丙烯酰胺共聚合成聚苯乙烯季铵盐（P（St-AM-VBC））
• 2.2.5 聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土的制备
• 2.2.6 光固化环氧丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
• 2.2.7 P（St-AM-VBC）修饰蒙脱土与光固化树脂相容性实验
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚苯乙烯季铵盐修饰蒙脱土
• 2.3.1.1 阴离子聚合制备不同分子量的聚苯乙烯季铵盐
• 2.3.1.2 季铵盐的分子量和分子量分布
• 2.3.1.3 FT-IR 光谱分析
• 2.3.1.4 XRD 分析
• 2.3.1.5 TGA 表征
• 2.3.1.6 季铵盐的质/荷比与蒙脱土插层剥离行为的关系
• 2.3.2 光固化纳米复合材料的研究
• 2.3.2.1 含丙烯酰胺聚苯乙烯季铵盐 P（St-AM-VBC）修饰蒙脱土
• 2.3.2.2 光固化环氧树脂/P（St-AM-VBC）修饰蒙脱土纳米复合材料
• 2.4 本章小结
• 第3章 长链季铵盐光引发剂修饰蒙脱土的制备及其光固化纳米复合材料的研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原料
• 3.2.2 仪器
• 3.2.3 分析测试方法
• 3.2.4 长链季铵盐光引发剂的合成
• 3.2.4.1 4-溴甲基二苯甲酮（4-BBP）的合成
• 3.2.4.2 4-氯甲基二苯甲酮（4-CBP）的合成
• 3.2.4.3 单晶培养
• 3.2.4.4 苯甲酰苄基二甲基十八烷基溴化铵（BDOB）的合成
• 3.2.5 有机修饰蒙脱土的制备
• 3.2.6 环氧丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 单晶 X-射线衍射分析
• 3.3.1.1 4-溴甲基二苯甲酮（4-BBP）单晶 X-射线衍射分析
• 3.3.1.2 4-氯甲基二苯甲酮（4-CBP）单晶 X-射线衍射分析
• 3.3.2 长链季铵盐光引发剂修饰蒙脱土
• 3.3.2.1 红外分析
• 3.3.2.2 TGA 分析
• 3.3.2.3 XRD 分析
• 3.3.3 光固化环氧树脂/MMT 复合材料
• 3.3.3.1 XRD 分析
• 3.3.3.2 TEM 分析
• 3.3.3.3 TGA 分析
• 3.3.3.4 力学性能分析
• 3.3.3.5 漆膜性能分析
• 3.4 本章小结
• 第4章 反应型季铵盐光引发剂修饰蒙脱土的制备及光固化纳米复合材料的研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 仪器
• 4.2.3 分析测试方法
• 4.2.4 反应活性的季铵盐光引发剂的合成
• 4.2.4.1 [2-（甲基丙烯酸）酯基乙基]（4-苯甲酰苄基）二甲基溴化铵（MDAB）的合成
• 4.2.4.2 [2-（甲基丙烯酸）酯基丙基]（4-苯甲酰苄基）二甲基溴化铵的合成
• 4.2.5 有机修饰蒙脱土的制备
• 4.2.6 环氧丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
• 4.2.7 聚氨酯丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 MDAB 修饰蒙脱土分析
• 4.3.1.1 FTTR 分析
• 4.3.1.2 MDAB 修饰蒙脱土的热学性能
• 4.3.1.3 X-Ray 衍射分析
• 4.3.2 光固化纳米复合材料的结构表征及性能研究
• 4.3.2.1 光固化 EA/MMT 纳米复合材料
• 4.3.2.2 光固化 PUA/MMT 纳米复合材料
• 4.4 本章小结
• 第5章 有机修饰磷酸锆的制备及其光固化纳米复合材料的研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要原料和仪器
• 5.2.2 仪器
• 5.2.3 分析测试方法
• 5.2.4 α-ZrP 的合成
• 5.2.5 插层剂的合成
• 5.2.5.1 N,N-二甲基-N-乙烯基苄基十八烷基季铵盐（OVBAC）的合成
• 5.2.5.2 （4-苯甲酰基）苯甲基-N-十二烷基-N,N-二甲基溴化铵（BDDB）的合成
• 5.2.6 α-ZrP 的有机修饰
• 5.2.6.1 具有反应活性的季铵盐（OVBAC） 有机修饰磷酸锆
• 5.2.6.2 季铵盐光引发剂（BDDB）有机修饰磷酸锆
• 5.2.7 EA/α-ZrP 光固化纳米复合材料的制备
• 5.2.7.1 OVBAC 有机修饰磷酸锆/环氧丙烯酸酯（EA）光固化复合材料的制备
• 5.2.7.2 BDDB 有机修饰磷酸锆/环氧丙烯酸酯（EA）光固化复合材料的制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 红外光谱（FT-IR）分析
• 5.3.1.1 OVBAC 有机修饰磷酸锆红外光谱（FT-IR）分析
• 5.3.1.2 BDDB 有机修饰磷酸锆红外光谱（FT-IR）分析
• 5.3.2 XRD 分析
• 5.3.2.1 OVBAC 有机修饰磷酸锆及其光固化复合材料
• 5.3.2.2 BDDB 有机修饰磷酸锆及其光固化复合材料
• 5.3.3 TEM 分析
• 5.3.3.1 OVBAC 有机修饰磷酸锆光固化复合材料
• 5.3.3.2 BDDB 有机修饰磷酸锆光固化复合材料
• 5.3.4 力学性能分析
• 5.3.4.1 OVBAC 修饰磷酸锆光固化复合材料力学性能分析
• 5.3.4.2 BDDB 有机修饰磷酸锆光固化复合材料力学性能分析
• 5.3.5 BDDB 有机修饰磷酸锆光固化复合材料漆膜性能分析
• 5.4 本章小结
• 第6章 层状无机物纳米复合材料的光固化动力学研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料和仪器
• 6.2.2 层状无机物纳米光固化复合材料的制备
• 6.2.3 层状无机物纳米光固化复合材料的动力学研究
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 层状无机物纳米光固化复合材料的光固化动力学
• 6.3.2 无机层状物种类对光固化动力学的影响
• 6.3.2.1 层状无机物 ZrP 对纳米复合材料光固化动力学的影响
• 6.3.2.2 层状无机物 MMT 对纳米复合材料光固化动力学的影响
• 6.3.2.3 层状无机物种类对纳米复合材料光固化动力学的影响
• 6.3.3 光引发剂种类对光固化动力学的影响
• 6.3.4 光引发剂修饰 MMT 用量对光固化动力学的影响
• 6.3.4.1 光引发剂 MDAB 修饰 MMT 用量对光固化动力学的影响
• 6.3.4.2 光引发剂 BDDB 修饰 MMT 用量对光固化动力学的影响
• 6.3.4.3 光引发剂 BDOB 修饰 MMT 用量对光固化动力学的影响
• 6.3.5 固化气氛对纳米复合材料光固化动力学的影响
• 6.3.6 UV 辐射后出现的暗反应现象
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 附录 B 攻读博士学位期间承担和参加科研项目情况
• 附录 C （文中缩写注释）
• 致谢