稠油中沥青质井下裂解及应用技术研究

论文摘要

对于稠油油藏而言,由于稠油中沥青质等重质组分的含量比常规原油高得多,造成稠油的粘度高、开采难度大。目前开采稠油的主要技术是蒸汽吞吐和蒸汽驱技术,但这类技术只能暂时降低稠油的粘度,而不能从根本上解决稠油粘度高、流动困难等不利因素所导致的一系列开采难题。为此,本文针对沥青质等重质组分在油田开发中带来的问题,深入研究了稠油中沥青质井下裂解机理及应用技术,这对稠油油藏的有效开发具有重要意义和实用价值。本文利用元素分析、红外光谱、核磁共振、热重分析等现代测试手段来检测石油沥青质的组成、结构以及热稳定性,再结合沥青质化学结构推测理论模型并进行模拟实验。通过1H和13C NMR等测定的实验数据得到了沥青质基本结构单元的平均分子式和结构参数,推测出了辽河、大庆及华北原油中沥青质分子模型的结构,为加深对沥青质的微观认识和研究提供了新方法及可靠依据。针对沥青质在热采条件下的裂解反应机理进行了分析研究,且通过热重分析手段着重研究了沥青质的热稳定性,探讨了热裂解过程的动力学规律,并建立适用于大庆、辽河稠油中沥青质的活化能分布模型（DAEM）,对沥青质的热裂解动力学进行了深入研究。研究结果表明,沥青质分子量的下降主要是桥链硫醚和稠环之间的桥链及侧链脂肪结构单元断裂的结果,而且后者是沥青质在井下催化裂解的主要原因,脂肪侧链和桥链的断裂主要按本位取代的机理进行;引入活性基团氢,可以消除自由基,阻滞反应链的增长,实现不可逆降黏;加入供氢剂可以加强稠油井下裂解降粘效果。对沥青质的热重（TG/DTG）分析表明:沥青质在300℃以下,没有明显的热裂解失重;从300℃至430℃,以较慢的速率产生挥发质;沥青质裂解主要发生在430℃至550℃范围,峰值温度在470℃至480℃。在近临界水体系中,以环烷酸镍与环烷酸亚铁为催化剂分别对辽河油田四种稠油中沥青质进行了催化裂解正交试验,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量对沥青质转化率的影响,得到了适宜四种沥青质催化裂解的反应条件。在近临界水条件下,催化裂解后的沥青质中S元素含量有明显的下降,C元素、H元素、O元素、N元素含量也均有不同程度的下降。由于C-C、C-H键断裂程度比其它杂元素化学键断裂程度小,因此裂解后的沥青质中C、H元素含量略有上升。同时,由于不同区块油样的沥青质含氧基团类型不同,有些沥青质中O元素相对其它元素裂解掉的较少,因此O元素的含量反而上升。另外,经红外光谱测定发现,在近临界水条件下催化裂解后的沥青质中的环烷环及烷基链上的C-H键有不同程度的断裂,芳环数以及-CH2-的数量也有减少。通过对热采条件下油藏矿物的水/岩反应的研究,证实油藏矿物经水热处理后,其表面性质发生了改变,尤其是新矿物相的生成,使其催化活性有所增强。室内实验结果表明,油藏矿物对沥青质井下裂解具有催化作用,在反应体系中加入10%的油藏矿物,可使沥青质的平均相对分子质量降低程度增加10%左右;在沥青质裂解反应体系中,加入的油藏矿物可与催化剂NiSO4产生协同催化作用,使沥青质平均相对分子质量进一步降低,降低程度由28.5%提高到36.6%。基于Olah发明的煤的解聚方法,结合辽河油田稠油及油砂样品,进行了超强酸催化裂解稠油及其沥青质实验研究。实验结果表明,超强酸催化剂HF:BF3是裂解沥青质、使其轻质化的高效可用化学剂。依据上述前期研究成果,结合油田热采的实际条件,在室内开展了沥青质在稠油热采工程中的应用基础研究,提出了稠油热采工程中应用沥青质的新方案,即沥青质不完全燃烧供热生产入井蒸汽,用沥青质燃烧残余物制备高效热采稠油蒸汽添加剂,并研究可行的现场实施工艺技术。室内实验研究表明,欢喜岭稠油燃烧残余物可用作热采稠油蒸汽添加剂,胜利油田单家寺稠油燃烧残余物不可用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 创新点摘要
• 第一章 文献综述
• 1.1 研究目的和意义
• 1.2 稠油开采中井下裂解沥青质国内外研究现状
• 1.2.1 沥青质基本概念
• 1.2.2 稠油中沥青质的性质、组成与结构模型研究状况
• 1.2.3 稠油沥青质的溶剂分离研究状况
• 1.2.4 井下裂解沥青质技术研究状况
• 1.2.5 地层矿物催化对沥青质作用研究状况
• 1.2.6 沥青质化学结构分析方法的研究状况
• 1.2.7 沥青质热裂解动力学研究状况
• 1.3 本文拟研究内容
• 第二章 稠油中沥青质的组成和结构分析
• 2.1 稠油中沥青质的分离
• 2.1.1 实验仪器和药品
• 2.1.2 分离原理
• 2.1.3 分离步骤
• 2.1.4 沥青质的溶剂分离
• 2.2 元素分析测定与分析
• 1H 和¹³C NMR 测定'>2.3¹H 和¹³C NMR 测定
• 2.3.1 104#沥青质的核磁共振谱测定分析
• 2.3.2 411#沥青质的核磁共振谱测定分析
• 2.4 沥青质结构单元分子量的确定
• 2.5 沥青质分子结构参数的计算和分子模型推测
• 2.6 本章小结
• 第三章 稠油中沥青质裂解机理及反应动力学研究
• 3.1 沥青质裂解机理分析
• 3.2 沥青质的热裂解反应动力学研究
• 3.2.1 沥青质热裂解过程分析
• 3.2.2 沥青质热裂解动力学计算
• 3.3 本章小结
• 第四章 沥青质在近临界水条件下的催化裂解研究
• 4.1 实验药品与仪器
• 4.1.1 实验药品
• 4.1.2 实验仪器
• 4.2 催化剂的制备
• 4.3 近临界水中沥青质的催化裂解实验
• 4.3.1 实验原理
• 4.3.2 沥青质的催化裂解正交实验步骤
• 4.3.3 正交实验结果与讨论
• 4.4 催化裂解后沥青质的组成结构测定与分析
• 4.4.1 催化裂解后沥青质的元素组成测定
• 4.4.2 催化裂解后沥青质的元素组成分析
• 4.5 催化裂解后沥青质的红外光谱测定与分析
• 4.5.1 108#沥青质的红外光谱测定与分析
• 4.5.2 32#沥青质的红外光谱测定与分析
• 4.5.3 104#沥青质的红外光谱测定与分析
• 4.5.4 411#沥青质的红外光谱测定与分析
• 4.6 本章小结
• 第五章 油藏矿物对沥青质井下裂解的作用研究
• 5.1 油藏矿物的催化机理研究
• 5.1.1 热采条件下油藏矿物的水/岩反应
• 5.1.2 油藏矿物催化活性中心的形成
• 5.1.3 油藏矿物催化的动力学解释
• 5.2 油藏矿物对沥青质裂解的催化作用
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.2 实验结果与分析
• 5.3 油藏矿物与外加催化剂的协同作用
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.2 实验结果与分析
• 5.4 本章小结
• 第六章 超强酸催化裂解稠油及其沥青质实验研究
• 6.1 原油组分的分离及其加氢液化
• 6.1.1 油样的溶剂抽提和沥青质的分离
• 6.1.2 样品加氢液化
• 6.2 液化反应产物的初步分析
• 6.2.1 反应产物的分离
• 6.2.2 可溶质的元素组成分析
• 6.2.3 可溶质的族组成分析
• 6.3 反应产物各馏分的组成分析
• 6.4 本章小结
• 第七章 沥青质在稠油热采工程中的应用探讨
• 7.1 沥青质在稠油热采工程中的应用方案设计与分析
• 7.1.1 应用方案设计
• 7.1.2 应用方案分析
• 7.2 沥青质不完全燃烧燃气混合物实验
• 7.2.1 实验装置和实验材料
• 7.2.2 实验方法及步骤
• 7.2.3 实验结果及分析
• 7.3 沥青质燃烧残余物制备蒸汽热采添加剂实验研究
• 7.4 共用稠油燃烧残余物溶液和已燃气的蒸汽驱油实验
• 7.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文及参加的科研项目
• 致谢
• 详细摘要