两种菊科植物的化学成分分离分析和苯并咪唑配合物的烯烃催化

论文摘要

菊科（Compositae）大丁草属（Gerbera）植物,全球近80种,我国有20种,绝大部分集中于西南地区。其中有2种长期入药,具有清热解毒、抗菌消炎、化痰止咳、利尿活血之功效。石上大丁草[Gerbera saxatilis Chang ex Y.C.Tseng]为大丁草属中的一种,产于四川,生于石上。菊科（Compositae）蟛蜞菊属（Wedelia）植物,全世界约60余种,主要分布于热带和亚热带地区。我国有5种,主要产于东南至西南部各省区。该属植物在许多国家作为民间药,具有保肝利胆、抗病毒、抗炎等功效。三裂叶蟛蜞菊（Wedelia trilobata）为菊科（Compositae）蟛蜞菊属（Wedelia）植物,多年生草本。本论文上篇系统研究了两种菊科植物的化学成分及部分化合物的生物活性。采用常规柱层析（CC）、制备薄层层析（PTLC）、重结晶等手段分离得到36个化合物,并利用各种现代波谱技术(IR,EI-MS,HR-ESI-MS,1H-NMR,13C-NMR,DEPT,NOSEY,1H-1HCOSY,HMBC,HSQC)以及X-ray单晶衍射方法,确定了其中35个化合物的结构,其中7个为新化合物。从石上大丁草中分得30个化合物,其中6个为新化合物:从三裂叶蟛蜞菊中分得6个化合物,其中1个为新化合物。我们还对分离得到的香豆素类化合物进行了活性实验,采用SRB法,测试了其对人急性早幼粒白血病细胞（HL-60）,人肝癌细胞（SMMC-7721）和人宫颈癌细胞（HeLa）的抑制活性。对石上大丁草以及三裂叶蟛蜞菊化学成分的研究有望为中草药活性成分及其构效关系的研究、药理学、植物化学分类学和新药筛选提供相关的科学依据,为我国天然资源的利用与开发提供帮助。论文上篇最后对香豆素类化合物抗HIV活性研究进展进行了综述。本论文下篇主要致力于亚胺基苯并咪唑型过渡金属（铬、铁、钴和镍）配合物设计与合成,以及它们在催化乙烯齐聚和聚合中的应用。在含铝助催化剂的活化作用下,研究了这些配合物的乙烯催化性能。对配体环境,包括取代基的电子效应和立体效应等,以及各种催化反应条件（如温度、Al/M摩尔比、压力等）进行了系统的研究,考察了它们对催化活性和催化产物性质的影响。主要包括以下两个部分:第一部分:合成并表征了一系列基于亚胺基苯并咪唑吡啶的具有变形八面体几何构型的铬配合物。在改性甲基铝氧烷（MMAO）的作用下,这些配合物都表现出中等或高的齐聚和聚合活性,并且齐聚产物分布较宽从C4到C36,一些配合物还得到了特殊分布的齐聚产物（C6含量很低）。多数情况下,聚乙烯为催化反应的主产物,齐聚物中也是以高碳数烯烃为主。所得聚乙烯经鉴定为末端乙烯的长链的烯烃。聚合反应条件、配体的立体效应和电子效应对催化活性都有很大影响。第二部分:合成了一系列基于亚胺基苯并咪唑吡啶配体N^N^N的铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）以及镍（Ⅱ）配合物,并对它们的结构进行了表征。通过对这些配合物的乙烯催化研究发现,在合适的条件下,这些配合物表现出中等的催化活性。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 上篇 菊科植物的化学成分分离及分析
• 第一章 石上大丁草化学成分研究
• 1.1 引言
• 1.2 化合物的化学结构
• 1.3 化合物结构鉴定
• 1.4 生物活性筛选结果
• 1.5 实验部分
• 1.5.1 仪器
• 1.5.2 植物来源及鉴定
• 1.5.3 提取分离过程
• 1.5.4 体外抗肿瘤活性筛选（SRB法）
• 1.6 各化合物物理常数和波谱数据
• 参考文献
• 第二章 三裂叶蟛蜞菊化学成分分离研究
• 2.1 引言
• 2.2 化合物的化学结构
• 2.3 化合物结构鉴定
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 仪器
• 2.4.2 植物来源及鉴定
• 2.4.3 提取分离过程
• 2.5 化合物物理常数和波谱数据
• 参考文献
• 第三章 香豆素类化合物抗HIV活性研究进展
• 3.1 前言
• 3.2 KHELLACTONE类香豆素
• 3.2.1 吡喃C-3′和C-4′位的立体选择性以及结构改造
• 3.2.2 C-3′R,C-4′R位上的结构修饰
• 3.2.3 香豆素母核上取代基对抗HIV活性的影响
• 3.2.4 香豆素骨架的改造
• 3.2.5 水溶性对抑制活性的影响
• 3.2.6 DCK衍生物构效关系小结
• 3.2.7 活性机理
• 3.3 四环双吡喃香豆素抗HIV活性
• 3.3.1 Calanolides的结构改造
• 3.3.2 Inophyllums的结构改造
• 3.3.3 构效关系小结
• 3.3.4 机理
• 3.3.5 体内体外calanolides的活性研究
• 3.4 其他抗HIV的香豆素化合物
• 3.4.1 蛋白酶抑制剂
• 3.4.2 整合酶抑制剂
• 3.4.3 RT逆转录酶抑制剂
• 3.4.4 其他机制
• 3.5 结论
• 参考文献
• 下篇 亚胺基苯并咪唑吡啶过渡金属配合物的合成及其乙烯催化性能研究
• 第一章 2-亚胺基-6-苯并咪唑吡啶配位的铬 配合物设计合成与烯烃催化研究
• 1.1 引言
• 1.2 配体和配合物的合成与表征
• 1.2.1 试剂与仪器
• 1.2.2 配体以及配合物的合成
• 1.2.3 结果与讨论
• 1.2.3.1 配体（L1-L6）的合成与波谱表征
• 1.2.3.2 配合物（C1-C6）的合成与表征
• 1.2.3.3 单晶结构
• 1.3 铬（Ⅲ）配合物的乙烯齐聚和聚合性能研究
• 1.3.1 试剂与仪器
• 1.3.2 乙烯齐聚和聚合研究
• 1.3.2.1 乙烯齐聚和聚合方法
• 1.3.2.2 结果与讨论
• 1.3.2.2.1 助催化剂的影响
• 1.3.2.2.2 常压下乙烯齐聚和聚合反应研究
• 1.3.2.2.3 10atm下乙烯齐聚和聚合反应研究
• 1.4 本章小结
• 参考文献
• 第二章 2-亚胺基-6-苯并咪唑吡啶配位的铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）配合物的合成及其催化乙烯齐聚性能的研究
• 2.1 引言
• 2.2 2-亚胺基-6-苯并咪唑吡啶铁,钴以及镍配合物的合成
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 催化剂的合成与表征
• 2.2.2.1 配体的合成
• 2.2.2.2 配合物的合成
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.3.1 配合物的波谱分析
• 2.2.3.2 配合物的分子结构
• 2.3 铁、钴、镍配合物对乙烯的齐聚和聚合性能研究
• 2.3.1 试剂与仪器
• 2.3.2 铁配合物乙烯齐聚和聚合性能研究
• 2.3.2.1 乙烯齐聚和聚合方法
• 2.3.2.2 结果和讨论
• 2.3.2.2.1 聚合条件的影响
• 2.3.2.2.2 配位环境的影响
• 2.3.2.2.3 不同助催化剂的影响
• 2.3.3 钴配合物乙烯齐聚和聚合性能研究
• 2.3.3.1 乙烯齐聚和聚合方法
• 2.3.3.2 结果与讨论
• 2.3.3.2.1 聚合条件的影响
• 2.3.3.2.2 配位环境的影响
• 2.3.4 镍配合物乙烯齐聚和聚合性能研究
• 2.3.4.1 乙烯齐聚方法
• 2.3.4.2 结果与讨论
• 2.3.4.2.1 聚合条件的影响
• 2.3.4.2.2 配位环境的影响
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 附: 主要化合物波谱图
• 攻读博士期间已发表和待发表的论文
• 致谢